复合发泡剂及其制备方法和应用

1.一种复合发泡剂，其特征在于：包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及助发泡剂；
所述偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及助发泡剂的重量比为（0.3～0.9)∶(0.2～0.6)∶（0.1～0.8）；
所述的助发泡剂由凹凸棒石、沸石以及方解石搅拌均匀，放置在浓度为0.5wt%～6wt%的稀盐酸中浸泡，然后烘干，粉碎成粉，再与粉状白炭黑混合搅拌均匀而制成；所述的凹凸棒石、沸石、方解石、白炭黑的重量比为（0.3～0.8)∶(0.02～0.6)∶（0.1～0.8）∶（0.01～0.8）。
2.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于：搅拌均匀的凹凸棒石、沸石以及方解石放置在稀盐酸中的浸泡时间为12h～48h，烘干前再次搅拌均匀，烘干时的温度为
150℃～800℃，烘干时间为8h～24h，粉碎成粉时，得到粒径为1000目～1250目的细粉，粉状白炭黑的粒径为1250目～1500目。
3.一种复合发泡剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①按照（0.3～0.8)∶(0.02～0.6)∶（0.1～0.8）∶（0.01～0.8）的配比称取凹凸棒石、沸石、方解石以及粉状白炭黑；
②制备助发泡剂：将步骤①称取的凹凸棒石、沸石以及方解石混合并搅拌均匀，得到混合物料；向混合物料中加入浓度为0.5wt%～6wt%的稀盐酸浸泡12h～48h，然后搅拌均匀，再在150℃～800℃下烘干8h～24h，接着用机械粉粹机粉碎成粒径为80目～120目的粗粉，再用气流粉碎机粉碎至粒径为1000目～1250目的细粉；将细粉与步骤①称取的粒径为
1250目～1500目的白炭黑混合并搅拌均匀，得到助发泡剂；
③将偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及步骤②制得的助发泡剂按照（0.3～0.9)∶(0.2～
0.6)∶（0.1～0.8）的重量比混合并搅拌均匀即可。
4.根据权利要求3所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的凹凸棒石、沸石以及方解石的重量比为（0.4～0.6)∶(0.06～0.1)∶（0.3～0.5）。
5.根据权利要求3所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的混合物料与稀盐酸的重量比为1∶（0.8～3）。
6.根据权利要求5所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的混合物料与稀盐酸的重量比为1∶（0.8～1.8）。
7.根据权利要求5所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的稀盐酸的浓度为2wt%～2.5wt%。
8.根据权利要求3所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的烘干温度为300℃～500℃。
9.权利要求1或2所述的复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用，或者在乙烯-醋酸乙烯共聚物回料塑料中的应用。

复合发泡剂及其制备方法和应用\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种发泡剂及其制备方法和应用。\n背景技术\n[0002] 石油能源作为不可再生能源日渐枯竭，但塑料在生活中的应用越来越广，塑料的再生已成为能源节省的重要组成部分，而再生塑料由于经过一次或者多次的重复利用，分子量逐步减小，其加工温度与新料相比差异很大，原来的塑料制品加工工艺和原来的配方都要相应的改变。作为五大通用塑料中用途最广的塑料聚乙烯PE，应用范围广泛，如包装材料、薄膜、工业保温材料、缓冲材料、鞋材、箱包等物品，而在这些物品中，很多采用泡沫海绵制品的形式（简称为泡绵制品），主要是在塑料和橡胶中添加发泡剂，再通过模压加工成型。\n由于市场竞争日益激烈，厂家为了降低成本，在制造上述物品的过程中纷纷添加回料，由于回料的添加，整个塑料粒子加工工艺温度范围在加宽，相应的助剂的加工范围也在变化。\n[0003] 目前常用的发泡剂主要是偶氮二甲酰胺加氧化锌，或者是偶氮二甲酰胺加硬脂酸锌，采用该发泡剂硫化时间15min左右，温度在175℃～185℃，整个物料呈现黄色，而且由于偶氮二甲酰胺的熔点过高，继续加热会出现塑料塑化过头现象，再由于添加回料使得物料的塑化温度范围加宽，再加上作为发泡剂的偶氮二甲酰胺分解温度过高，且分解温程短，无法达到两者的共融。\n[0004] 另外，回收的塑料品种杂，包括洗发水瓶、沐浴露瓶、汽水瓶等，因味道各异，混杂在一起味道更重，形成的制品味道很难闻，是这个行业的一大弊端。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的之一在于针对上述不足，提供一种分解温度较低、分解温程长、可改善塑料制品味道的复合发泡剂。\n[0006] 本发明的目的之二在于提供上述复合发泡剂的制备方法。\n[0007] 本发明的目的之三在于提供上述复合发泡剂的应用。\n[0008] 实现本发明目的之一的技术方案是：一种复合发泡剂，包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及助发泡剂；所述偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及助发泡剂的重量比为（0.3～\n0.9)∶(0.2～0.6)∶（0.1～0.8）；所述的助发泡剂由凹凸棒石、沸石以及方解石搅拌均匀，放置在浓度为0.5wt%～6wt%的稀盐酸中浸泡，然后烘干，粉碎成粉，再与粉状白炭黑混合搅拌均匀而制成；所述的凹凸棒石、沸石、方解石、白炭黑的重量比为（0.3～\n0.8)∶(0.02～0.6)∶（0.1～0.8）∶（0.01～0.8）。\n[0009] 上述搅拌均匀的凹凸棒石、沸石以及方解石放置在稀盐酸中的浸泡时间为12h～\n48h，烘干前再次搅拌均匀，烘干时的温度为150℃～800℃，烘干时间为8h～24h，粉碎成粉时，得到粒径为1000目～1250目的细粉，粉状白炭黑的粒径为1250目～1500目。\n[0010] 实现本发明目的之二的技术方案是：一种复合发泡剂的制备方法，具有以下步骤：\n①按照（0.3～0.8)∶(0.02～0.6)∶（0.1～0.8）∶（0.01～0.8）的配比称取凹凸棒石、沸石、方解石以及粉状白炭黑；②制备助发泡剂：将步骤①称取的凹凸棒石、沸石以及方解石混合并搅拌均匀，得到混合物料；向混合物料中加入浓度为0.5wt%～6wt%的稀盐酸浸泡12h～48h，然后搅拌均匀，再在150℃～800℃下烘干8h～24h，接着用机械粉粹机粉碎成粒径为80目～120目的粗粉，再用气流粉碎机粉碎至粒径为1000目～1250目的细粉；将细粉与步骤①称取的粒径为1250目～1500目的白炭黑混合并搅拌均匀，得到助发泡剂；③将偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠以及步骤②制得的助发泡剂按照（0.3～0.9)∶(0.2～\n0.6)∶（0.1～0.8）的重量比混合并搅拌均匀即可。\n[0011] 上述步骤①中所述的凹凸棒石、沸石以及方解石的重量比为（0.4～\n0.6)∶(0.06～0.1)∶（0.3～0.5）。\n[0012] 上述步骤②中所述的混合物料与稀盐酸的重量比为1∶（0.8～3）。\n[0013] 上述步骤②中所述的混合物料与稀盐酸的重量比为1∶（0.8～1.8）。\n[0014] 上述步骤②中所述的稀盐酸的浓度为2wt%～2.5wt%；。\n[0015] 上述步骤②中所述的烘干温度为300℃～500℃。\n[0016] 实现本发明目的之三的技术方案是：本发明的复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用，或者在乙烯-醋酸乙烯共聚物回料塑料中的应用。\n[0017] 本发明具有的积极效果：（1）本发明的复合发泡剂具有较强的流动性和分散性，分解温度低、分解温程长。（2）将本发明的复合发泡剂应用于聚乙烯PE的回料塑料或乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA的回料塑料中，能增加物料的白度，降低加工工艺温度，减少PE或EVA硫化时间，节省生产成本，减轻塑料制品的味道。（3）本发明的复合发泡剂中的助发泡剂所用的原料凹凸棒石、沸石、方解石都是多孔结构的天然矿石，经过稀盐酸及高温处理后，可以除去这些天然矿石结构中的杂质，并使得矿物具有较大的结构空穴，形成多个活性中心，能贮存更多的被吸附物质，且能选择性吸收水和氨气，从而调节酸碱性，改善发泡剂偶氮二甲酰胺的分解环境。（3）本发明的复合发泡剂中的助发泡剂所用的原料方解石矿物与盐酸发生化学反应生成氯化物，该氯化物具有较强的吸附能力，同时可以与氨气反应生成络合物，从而进一步降低氨气的含量。（4）本发明的复合发泡剂中的助发泡剂中含有白炭黑，其巨大的比表面积和疏水性可将环境中的水挡在整个体系之外，进一步提高复合发泡剂的分散性和流动性。\n具体实施方式\n[0018] （实施例1、复合发泡剂及其制备方法）\n[0019] 本实施例的复合发泡剂是由1.2kg的偶氮二甲酰胺、300g的碳酸氢钠以及200g的助发泡剂组成粒径为1000目～1500目的粉状固体。\n[0020] 助发泡剂由200g的凹凸棒石、80g的沸石、70g的方解石搅拌均匀后，放置在300g浓度为2wt%的稀盐酸中浸泡，再搅拌均匀后烘干，再粉碎后与80g的白炭黑混合搅拌均匀而制成。\n[0021] 本实施例的复合发泡剂的制备方法具有以下步骤：\n[0022] ①制备助发泡剂：将200g的凹凸棒石、80g的沸石、70g的方解石混合并搅拌均匀，得到混合物料；向混合物料中加入300g浓度为2wt%的稀盐酸浸泡36h，使得混合物失去流动态；然后搅拌均匀，并在600℃下烘干10h，接着用机械粉碎机粉碎成粒径为80目～120目的粗粉，再用气流粉碎机粉碎至粒径为1000目～1250目的细粉；将细粉与80g粒径为\n1250目～1500目的白炭黑混合并搅拌均匀，得到助发泡剂。\n[0023] 上述凹凸棒石、沸石以及方解石均是常见的非金属矿物，在我国南方、北方均有分布，在相关的矿山均可以购买。本实施例的上述凹凸棒石来源于南京亚东塑胶有限公司制造的商品代号为SL50的粒径为1000目～1500目的粉状物体，上述沸石来源于浙江缙云仙都矿产品有限公司制造的商品代号为T-01的粒径为1000目～1500目的粉状物体，上述方解石来源于丹海化工石粉厂制造的商品代号为1#的粒径为1000目～1500目的粉状物体。上述白炭黑选用的是上海迪祥化工有限公司制造的商品代号为D50的粒径为1250目～\n1500目的疏水型白炭黑。\n[0024] ②将1.2kg的偶氮二甲酰胺、300g的碳酸氢钠置于5kg的小搅拌器中，加入200g步骤①制得的助发泡剂，然后将搅拌器盖上密封，搅拌8min，得到平均粒径为1000目～\n1500目的复合发泡剂。\n[0025] 上述偶氮二甲酰胺来源于江西电化公司制造的商品代号为DN12的粉状物。上述碳酸氢钠来源于桐柏新型化工公司制造的商品代号为马兰的粒径为1000目～1500目的粉状物体。\n[0026] （实施例2、复合发泡剂及其制备方法）\n[0027] 本实施例的复合发泡剂的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：助发泡剂的组分为：凹凸棒石为200g、沸石为60g、方解石为80g、白炭黑为60g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。\n[0028] 上述复合发泡剂的制备方法的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中制备助发泡剂时，所用的原料凹凸棒石为200g、沸石为60g、方解石为80g、白炭黑为60g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。\n[0029] （实施例3、复合发泡剂及其制备方法）\n[0030] 本实施例的复合发泡剂的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：偶氮二甲酰胺为1.21kg，碳酸氢钠为300g，助发泡剂为200g。助发泡剂的组分为：凹凸棒石为200g、沸石为60g、方解石为80g、白炭黑为60g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。\n[0031] 上述复合发泡剂的制备方法的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中制备助发泡剂时，所用的原料凹凸棒石为200g、沸石为60g、方解石为80g、白炭黑为\n60g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。步骤②中制备复合发泡剂时，所用的偶氮二甲酰胺为\n1.21kg，碳酸氢钠为300g，助发泡剂为200g。\n[0032] （实施例4、复合发泡剂及其制备方法）\n[0033] 本实施例的复合发泡剂的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：偶氮二甲酰胺为1.1kg，碳酸氢钠为400g，助发泡剂为200g。助发泡剂的组分为：凹凸棒石为200g、沸石为90g、方解石为50g、白炭黑为80g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。\n[0034] 上述复合发泡剂的制备方法的其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中制备助发泡剂时，所用的原料凹凸棒石为200g、沸石为90g、方解石为50g、白炭黑为80g、浓度为2wt%的稀盐酸为300g。步骤②中制备复合发泡剂时，所用的偶氮二甲酰胺为1.1kg，碳酸氢钠为400g，助发泡剂为200g。\n[0035] （实验例1）\n[0036] 取0.3g实施例1制得的复合发泡剂进行发泡实验：将复合发泡剂放入25ml的小烧瓶中，置于油浴中加热，以每分钟2～3℃的速率升温至220℃，放出的气体通过硅胶管进入量气筒中。实验结果见表1。\n[0037] （实验例2）\n[0038] 其余与实验例1相同，不同之处在于：将0.3g份实施例1制得的复合发泡剂改为\n0.3g实施例2制得的复合发泡剂，实验结果见表1。\n[0039] （实验例3）\n[0040] 其余与实验例1相同，不同之处在于：将0.3g份实施例1制得的复合发泡剂改为\n0.3g实施例3制得的复合发泡剂，实验结果见表1。\n[0041] （实验例4）\n[0042] 其余与实验例1相同，不同之处在于：将0.3g份实施例1制得的复合发泡剂改为\n0.3g实施例4制得的复合发泡剂，实验结果见表1。\n[0043] （对比实验例）\n[0044] 其余与实验例1相同，不同之处在于：将0.3g份实施例1制得的复合发泡剂改为\n0.3g的成分为单一偶氮二甲酰胺的发泡剂，实验结果见表1。\n[0045] 表1\n[0046] \n 分解现象 30分钟残留物的味道\n实验例1 165℃开始分解，190℃分解完毕 基本无味道\n实验例2 165℃开始分解，197℃分解完毕 基本无味道\n实验例3 170℃开始分解，198℃分解完毕 基本无味道\n实验例4 165℃开始分解，190℃分解完毕 基本无味道\n对比实验例 205℃开始分解，215℃分解完毕 有刺激性的氨味\n[0047] 从表1可以看出，采用本发明的复合发泡剂所做的实验例1至实验例4的分解温度低、分解温程长，冷却后分解残留物基本无味道。\n[0048] （实施例5、复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用）\n[0049] 将5份实施例1制得的复合发泡剂、50份低密度聚乙烯（LDPE）新料、50份PE回料、50份重质碳酸钙、3份硬脂酸锌以及0.8份双叔丁过氧异丙基苯混合，在开炼机上加热混炼，然后置于160×160×20的模具中，在165℃下加热发泡。\n[0050] 结果10min硫化完全，制品呈白色。\n[0051] （实施例6、复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用）\n[0052] 其余与实施例5相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的复合发泡剂改为5份实施例2制得的复合发泡剂。结果9min硫化完全，制品呈白色。\n[0053] （实施例7、复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用）\n[0054] 其余与实施例5相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的复合发泡剂改为5份实施例3制得的复合发泡剂。结果8min硫化完全，制品呈白色。\n[0055] （实施例8、复合发泡剂在聚乙烯回料塑料中的应用）\n[0056] 其余与实施例5相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的复合发泡剂改为5份实施例4制得的复合发泡剂。结果10min硫化完全，制品呈白色。\n[0057] （对比应用例1）\n[0058] 其余与实施例5相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的复合发泡剂改为5份