发明领域\n本发明涉及具有改进性能的阻燃聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物 的共混物。\n相关技术简述\n众所周知，含有芳香族聚碳酸酯树脂、ABS接枝共聚物、含氟聚 合物和有机磷酸酯阻燃剂的，阻燃热塑性树脂组合物已为大家所知， 并已经发现组合物具有优良的阻燃性和优良的耐热性，例如见已转让 的美国专利No.5,204,394。\n阻燃树脂组合物要求具有低熔融粘度并具有改进的美学外观，尤 其是具有改进的抗条纹性和改进的物理性能，对于所制模塑制品，尤 其具有改进的抗边缘破裂性能。\n发明概述\n本发明中的热塑性树脂组合物，包括：\n(a)一种芳香族聚碳酸酯树脂，\n(b)一种包括分散在连续刚性热塑性相中的非连续橡胶相的 橡胶改性接枝共聚物，其中至少一部分刚性热塑性相被化学接枝到橡 胶相上，所说的橡胶改性接枝共聚物通过一种水相乳液聚合方法制 备，其中使用一种(C30-C108)多元酸表面活性剂，和\n(c)一定阻燃量的有机磷酸酯阻燃剂；\n本发明中的组合物赋予了由其模塑的制品改进的流动特性、改进 的美学外观，尤其是改进的抗开裂(splay)和条纹性，和改进的物 理性能，特别是改进的抗边缘破裂性。\n发明详述\n在一种优选的实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物包括：以 100份重量份(pbw)的热塑性树脂组合物计算，40-95pbw、进一步 优选50-90pbw、更进一步优选55-80pbw的芳香族聚碳酸酯树脂， 4-59pbw、进一步优选8-48pbw、更进一步优选14-39pbw橡胶改 性接枝共聚物，及1-20pbw、进一步优选2-15pbw，更进一步优选6 -12pbw的有机磷酸酯阻燃剂，。\n芳香族聚碳酸酯树脂适合用作本发明的热塑性树脂组合物中聚 碳酸酯树脂组分是大家所熟知的，该化合物的制备和性能已经在美国 专利No.3,169,121，4,487,896和5,411,999中概述，其相关的内 容在这里可作为参考。\n在一种优选的实施方案中，本发明中的芳香族聚碳酸酯树脂组分 是结构式为(I)的二元酚与碳酸酯母体的反应产物：\n HO-A-OH (I)\n其中A是一种二价芳基，\n该芳香族聚碳酸酯树脂组分含有通式(II)的结构单元：\n\n其中A同上面定义。\n这里所使用的，术语“二价芳基”包括：那些含有一个芳环如亚 苯基的二价基团，那些含有缩合芳环体系如萘的二价基团，那些含有 两个或多个由非芳烃键如烷撑、烷叉或磺酰基连接的芳环的二价基 团。芳环上的一个或多个位置上的任何一种基团均可被如一种卤素基 团或(C1-C6)烷基取代。\n在一种优选的实施方案中，A是一种二价芳基，其结构式为 (III)：\n\n合适的二元酚包括，例如，一种或多种2，2-二-(4-羟基苯基) 丙烷(“双酚A”)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、 二-(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二-(4-羟基苯基)庚烷、3，5，3’，5’ -四氯-(4，4’-二-羟基苯基)丙烷、2，6-二羟基萘、氢醌、2，4’ -二羟基苯基砜。在高度优选的实施方案中，二元酚是双酚A。\n碳酸酯母体是一种或多种羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯，合 适的羰基卤化物包括，如羰基溴化物和羰基氯化物；合适的碳酸酯包 括，例如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸苯基甲苯 酯和碳酸二甲苯酯。合适的卤代甲酸酯包括，如一种二元酚的二卤代 甲酸酯，例如氢醌或乙二醇类，如乙二醇、新戊二醇。在高度优选的 实施方案中，碳酸酯母体是碳酰氯。\n合适的芳香族聚碳酸酯树脂包括线性芳香族聚碳酸酯树脂、支化 芳香族聚碳酸酯。合适的线性芳香族聚碳酸酯包括，例如双酚A聚碳 酸酯树脂。合适支化聚碳酸酯是熟知的通过一种多官能团的芳香化合 物与一种二元酚及一种碳酸酯母体反应形成支化聚合物而制得，通常 参见美国专利No.3,544,514、3,635,895和4,001,184，专利中的相 关内容在此引入作为参考。多官能团化合物通常是芳香族的且含有至 少3个如下官能团：羧基、羰酸酐、酚、卤代甲酸酯或它们的混合物， 如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-苯三 酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯仿基苯二酸酐、 1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、 1，2，5-苯三酸、苯酮四羧酸、苯酮四羧酸二酐。优选的多官能团芳 香化合物是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4 -苯三酸或它们的卤仿化衍生物。\n在一种优选的实施方案中，本发明中的聚碳酸酯树脂组分是一种 由双酚A和光气衍生出来的线性聚碳酸酯树脂。\n在一种优选的实施方案中，聚碳酸酯树脂的重均分子量大约是 10,000-200,000g/mol，重均分子量通过以聚苯乙烯为对照物的凝胶 渗透色谱法测定的。这样的树脂通常在25℃、二氯甲烷中的特性粘度 大约为0.3-1.5dl/g。\n聚碳酸酯树脂通常由已知的方法制备，如界面聚合、酯交换法、 溶液聚合或熔融聚合。\n聚酯-碳酸酯的共聚酯树脂(copolyester-carbonate resins) 也适用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组分。适合用作本发明中热塑 性树脂组合物中芳香族聚碳酸酯树脂组分的聚酯-碳酸酯的共聚酯树 脂是众所周知的化合物，其制备和性能已经在美国专利 No.3,169,121、4,430,484和4,487,896中概述，专利中的相关内容 在此引入作为参考。\n聚酯-碳酸酯的共聚酯树脂包括线性或无规支化聚合物，该聚合 物链上含有重复碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳香碳环基团，其中至少 有一些碳酸酯基团直接键接到芳香碳环基团的环碳原子上。\n在一种优选的实施方案中，本发明中的聚酯-碳酸酯的共聚酯树 脂组分是由碳酸酯母体衍生出来的，至少一个二元酚及至少一个二元 羧酸或同当量的二元羧酸。在一种优选的实施方案中，二元羧酸根据 结构式(IV)选定的：\n\n其中A′是烷撑、烷叉、脂肪环的或芳基环的且优选一种非取代苯 基或一种取代苯基，其中芳香环上的一个或多个位置被取代，其中每 一个这样的取代基是独立的(C1-C6)烷基。而且聚酯-碳酸酯的共聚 酯树脂包括具有上面通式(II)的第-结构单元和通式(V)的第二 结构单元\n\n其中A′与前面定义相同。\n合适的碳酸酯母体和二元酚是上面公开的那些。\n合适的二元羧酸包括，例如苯二酸、异苯二酸、对苯二酸、二甲 基对苯二酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12十二烷二酸、 顺式-1，4-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、4，4’-二苯甲 酸、萘-2，6-二羧酸。合适的同当量二元羧酸包括，如前面公开的 二元羧酸的酸酐、酯，或卤代衍生物，例如：苯二酸酐、对苯二甲酸 二甲酯、丁二酰氯。\n在一种优选的实施方案中，二元羧酸是一种芳香族二元羧酸，进 一步优选一种或多种对苯二酸和间苯二酸。\n在一种优选的实施方案中，在聚酯-碳酸酯的共聚酯树脂中的酯 键与碳酸酯键之比是0.25-0.9。\n在一种优选的实施方案中，聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量大 约为10,000-200,000g/mol。\n聚酯-碳酸酯的共聚酯树脂通常通过大家熟知的方法制备，例如 界面聚合、酯交换法、溶液聚合或熔体聚合法。\n适合于用作本发明中的橡胶改性热塑性树脂的橡胶改性热塑性 树脂是通过一种本体聚合方法制备的，该树脂包括分散在连续刚性热 塑性相中的非连续橡胶相，其中至少一部分刚性热塑性相被化学接枝 到橡胶相中。\n用于制备橡胶相的合适橡胶是那些玻璃化转变温度(Tg)小于或 等于25℃的聚合物，进一步优选小于或等于0℃、甚至更优选小于或 等于-30℃的聚合物。这里所指的聚合物Tg是通过用差示扫描量热 法(加热速率20℃/min，Tg值由拐点确定)测定的。\n在一种优选的实施方案中，橡胶包括具有一种或多种共轭二烯单 体衍生的结构单元一种线性聚合物。\n合适的共轭二烯单体包括，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3 -庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3 -戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和 二溴丁二烯及共轭二烯单体的混合物。在一种优选的实施方案中，共 轭二烯单体是1，3-丁二烯。\n橡胶可以选择包括由一种或多种可共聚的单烯类不饱和单体衍 生的结构单元，其中不饱和单体选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳 香单体和单烯类不饱和腈单体及(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯单体。\n这里所使用的术语“(C2-C8)烯烃单体”指的是每个分子中含 有2-8个碳原子及每个分子中含有一个乙烯类不饱和键的化合物。 合适的(C2-C8)烯烃单体包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1- 戊烯、己烯。\n合适的乙烯基芳香单体包括，例如苯乙烯和含有一个或多个连接 到芳环上的烷基、烷氧基、羟基或卤代基的取代苯乙烯，包括，例如 α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲 基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氨代苯乙烯、溴代苯乙烯、 对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的缩合芳环结构，如乙烯 基萘、乙烯基蒽、也可以是乙烯基芳香单体的混合物。\n这里所使用的术语“单烯类不饱和腈单体”指的是一种无环化合 物，该无环化合物每个分子中包括一个单腈基团和一个乙烯类不饱和 单基且包括如丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈。\n这里所使用的术语“(C4-C12)烷基”指的是直链或支链取代基， 该取代基每个含有1-12个碳原子，包括如甲基、乙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十-烷基和十二烷基。术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙 烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯单体。合适的(C1-C12)(甲基)丙烯 酸烷基酯单体包括(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己 基酯、及其(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯的类似物，例如甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。\n在首选实施方案中，橡胶是一种聚丁二烯均聚物。\n在替代的优选实施方案中，橡胶是一种共聚物，优选一种嵌段共 聚物，包括由一个或多个共轭二烯单体衍生的结构单元，最高为50wt ％的结构单元，由选自乙烯基芳香单体和单烯类不饱和腈单体的一种 或多种单体衍生而来，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二 烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。\n在一种高度优选的实施方案中，橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物，含有50-95wt％由丁二烯衍生的结构单元及5-50wt％由苯乙烯 衍生的结构单元。\n弹性相是在自由基引发剂、多元酸表面活性剂、任选，链转移剂 存在的条件下，经水相乳液聚合制备而成，并凝聚成弹性相材料的粒 子。\n合适的引发剂包括常规的自由基引发剂例如，一种有机过氧化物 化合物，如过氧化苯甲酰；过硫酸盐化合物，如过硫酸钾；偶氮腈类 化合物，如2，2’-偶氮二-2，3，3三甲基丁腈；或氧化还原引发剂体 系如氢过氧化异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠、一种还原糖或甲醛化 次硫酸钠。\n合适的链转移剂包括，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，如壬基硫 醇、叔十二烷基硫醇。\n合适的多元酸表面活性剂包括多元羧酸的皂类，该多元羧酸的每 个分子中含有30-108个碳原子，更进一步优选32-60个碳原子。\n合适的多元羧酸可以通过含有乙烯键及链长为14-22个碳原子 的脂肪酸二聚获得。合适的一元脂肪酸包括，例如油酸、反油酸、棕 榈油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、顺 式13-二十二(碳)烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和 9，11，13-十八碳三烯酸。在工业应用中这些酸的天然存在的混合物 通常用于生产二聚脂肪酸。这种酸可以来源于如妥尔油脂肪酸、牛脂 (动物油脂)脂肪酸及植物油，如黄豆、亚麻籽、棉籽和其他油类其 由不饱和脂肪酸甘油酯构成。一般地，二聚是在高温下加热单体羧 酸、有或没有催化剂存在下、并避免裂解及脱羧反应发生的条件下完 成的。美国专利No.2,482,761、2,664,429、2,793,219、2,793,220、 2,955,121、3,076,003、3,507,890、及3,925,342中还详细描述了 二聚过程。\n为了改进颜色，可以在后续反应步骤中通过加氢反应部分和全部 饱和二聚脂肪酸，由Robert Johnson和Ear1e Fritz编写、Marcel Dekker，Inc.NY.NY出版，“工业脂肪酸”一书中的第五章题目为 “脂肪酸加氢”中详细进行了描述。合适的二聚酸在25℃下，尽管其 数均分子量通常大于500g/mol，仍然保持是液体。\n在一种优选的实施方案中，多元酸表面活性剂包括大于或等于 50wt％的一种或多种脂肪酸二聚物和三聚物。被用于制备本发明新型 组合物的二聚脂肪酸优选包括含有不大于约70％三元酸及具有很低 非汁液(non-jucing)特性的不大于10％一元酸的一种产品。且优 选以多元酸组分总重量计的一元羧酸含量不大于5wt％。以表面活性 剂的总重量计时，二聚酸的含量优选至少为75wt％。需进一步重点指 出的是在这些组合物中不包括松香酸、枞酸或它们的衍生物部分，因 为这些作为枞酸的材料具有不理想的挥发性并可产生汁液。\n优选的多元酸是无环脂族多元酸，环脂族多元酸和环芳香多元 酸。多元酸优选含有30-108个碳原子的高分子量多元酸，并优选32 -60个碳原子。优选的多元酸可溶于和/或相容于热塑性组合物中。\n优选的含多元酸官能团的羧酸盐形式的多元酸是表面活性剂、乳 化剂或皂类。\n各种二聚脂肪酸市场上可以买得到，且这样的产品通常含有三聚 脂肪酸，三聚脂肪酸是一元脂肪酸的3个分子通过聚合作为一种副产 物形成的三元酸较高级的多元酸如四元羧酸(C72)和(C108)六元羧 酸也可以存在。另外，商业化产品可以含有少量一元羧酸的异聚物或 未反应的或全饱和单体的一元脂肪酸，该单体一元脂肪酸是因没有聚 合或聚合过程完成后而未被去除留下的。\n在一种优选的实施方案中，多元酸用于本发明橡胶改性接枝共聚 物橡胶相的乳液聚合中，以100份丁二烯单体重量计，其数量为0.25 -5wt％，进一步优选为0.75-3.5wt％，进一步优选1.5-2.75wt ％。\n在一种优选的实施方案中，橡胶是在一定量的链转移剂存在的条 件下聚合得到的，该链转移催化剂能有效地提供甲苯中溶胀指数大于 15的橡胶，进一步优选溶胀指数为20-150，且更进一步优选40- 100。溶胀指数是在室温下，在大约96ml甲苯中，使约0.2g样品组 合物的流延薄膜浸泡16小时测定的。溶胀指数等于溶胀样品的重量 除以干样品的重量。\n在一种优选的实施方案中，弹性相材料的乳液聚合粒子用光透射 法测定的重均粒子大小为50-800纳米(nm)，进一步优选100- 500nm。根据已知的方法，乳液聚合弹性粒子的大小可以任选通过乳 液聚合粒子的力学的、胶体的或化学凝聚作用增大。\n刚性热塑性树脂相包括一种或多种热塑性聚合物，其Tg大于25 ℃，优选大于或等于90℃，进一步优选大于或等于100℃。\n在一种优选的实施方案中，刚性热塑性相包括由一种或多种选自 (C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乙烯基芳香单体或单烯类不 饱和腈单体的一种或多种单体衍生的结构单元的聚合物。\n合适的乙烯基芳香单体和单烯类不饱和腈单体及(C1-C12)(甲 基)丙烯酸烷基酯单体是前面橡胶相描述中所陈述的那些单体。\n在一种优选的实施方案中，刚性热塑性相包括一种乙烯基芳香聚 合物，该聚合物含有来自一种或多种乙烯基芳香单体的第一结构单 元，优选苯乙烯；和含有来自一种或多种单烯类不饱和腈单体的第二 结构单元，优选丙烯腈。进一步优选，刚性相包括55-99wt％、更进 一步优选60-90wt％由苯乙烯衍生的结构单元；和1-45wt％、更进 一步优选10-40wt％由丙烯腈衍生的结构单元。\n刚性热塑性相和橡胶相间产生的接枝量随着橡胶相的相对量和 组成的变化而变化。在一种优选的实施方案中，10-90wt％、优选25 -60wt％刚性热塑性相被化学接枝到橡胶相中；10-90wt％、优选 40-75wt％刚性热塑性相保持“自由”即未被接枝。\n橡胶改性热塑性树脂中的刚性热塑性相可以这样形成：(i)在 橡胶相的存在下，通过单独聚合完成或(ii)在橡胶相存在下，在完 成聚合的刚性热塑性聚合物中加入一种或多种独立聚合的刚性热塑 性聚合物。\n在一种优选的实施方案中，在橡胶相存在下，向已经聚合的刚性 热塑性聚合物中外加一种或多种独立聚合的刚性热塑性聚合物以助 于调节本发明中组合物的粘度达到理想范围。在进一步高度优选的实 施方案中，一种或多种分别聚合得到的刚性热塑性聚合物的重均分子 量范围约为50,000-100,000g/mol。\n在一种优选的实施方案中，橡胶改性热塑性树脂包括橡胶相和刚 性热塑性相，其中橡胶相包括一种结构单元来自一种或多种共轭二烯 单体的聚合物，还任选包括选自乙烯基芳香单体和单烯类不饱和腈单 体的一种或多种单体衍生的结构单元，该刚性热塑性相包括一种含有 选自乙烯基芳香单体和单烯类不饱和腈单体的一种或多种单体衍生 的结构单元的聚合物。\n在一种高度优选的实施方案中，橡胶改性接枝共聚物的橡胶相包 括聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，刚性相包括苯乙烯-丙烯 腈共聚物。\n橡胶改性热塑性树脂中的橡胶相中每一种聚合物和刚性热塑性 树脂相中的每一种聚合物任选包括，以Tg范围满足要求为条件，来 自于一种或多种其他可共聚的单烯类不饱和单体的结构单元，其中单 烯类不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸；(甲基)丙 烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟基乙基酯；〔甲基〕 丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，如甲基丙烯酸环已基酯；甲基丙烯 酰胺单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，如N-烷 基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐；乙烯基酯类如，醋 酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这里使用的术语“(C4-C12)环烷基”指的 是每一基团上含有4-12个碳原子的环烷基取代基，术语“(甲基) 丙烯酰胺”统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。\n在一种优选的实施方案中，橡胶改性热塑性树脂的橡胶相粒子大 小范围0.1-3.0微米(μm)，进一步优选0.2-2.0μm。\n在一种优选的实施方案中，本发明中的组合物包括一种含氟聚合 物，在每100pbw热塑性树脂组合物中，其数量通常为0.01-0.5pwb， 可为树脂组合物提供有效的防滴漏性能。合适的含氟聚合物及其制备 方法是众所周知的，参见美国专利No.3,671,487、3,723,373和 3,383,092。合适的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，其包含的结构 单元来自一种或多种氟代α-烯烃单体。术语“氟代α-烯烃单体” 指一种，包括至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体合适的氟代α- 烯烃单体包括如氟代乙烯，如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、 CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF、 CCl2＝CClF和氟代丙烯如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、 CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CH＝CH2。在一种优选的实施 方案中，氟代α-烯烃单体是一种或多种四氟乙烯(CF2＝CF2)、氯 代三氟乙烯(CClF＝CF2)、1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯 (CF2＝CFCF3)。\n合适的氟代α-烯烃均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)、聚(六 氟丙烯)。\n合适的氟代α-烯烃共聚物包括其结构单元来自两种或多种氟 代α-烯烃的共聚物，如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和包括结构单 元来自于一种或多种氟代单体的共聚物，和一种或多种与氟代单体共 聚的非氯代单烯类不饱和单体的共聚物，如(四氟乙烯-乙烯-丙 烯)共聚物。合适的非氟代单烯类不饱和单体包括，例如α-烯烃单 体如乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯；乙烯基醚例如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚； 乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、一种有支链的烷烃羧酸乙烯酯。\n在一种优选的实施方案中，含氟聚合物粒子大小范围50- 500mm，由电子显微镜测定。\n在一种高度优选的实施方案中，含氟聚合物是一种聚(四氟乙 烯)均聚物(“PTFE”)。\n因为将含氟聚合物直接掺入热塑性树脂组合物中很困难，优选将 含氟聚合物以某种方式与第二类聚合物预先共混，例如，与一种芳香 族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂共混。例如，含氟聚合物的水 分散体和聚碳酸酯树脂可由蒸汽沉淀形成一种含氟聚合物浓缩物，用 作热塑性树脂组合物的阻滴剂添加剂，例如已经在美国专利 No.5,521,230中公开，或者另外选择一种含水苯乙烯-丙烯腈树脂乳 液或一种含水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂乳液，然后沉淀、干燥、 该共凝含氟聚合物-热塑性树脂组合物，得到PTFE-热塑性树脂粉 末，例如已经在美国专利No.4,579,906中公开。\n在一种优选的实施方案中，含氟聚合物添加剂包括30-70wt％， 进一步优选40-60wt％的含氟聚合物和30-70wt％，进一步优选40 -60wt％的第二类聚合物。\n在一种优选的实施方案中，一种含氟聚合物添加剂是在本发明中 水相含氟聚合物分散体存在下通过一种或多种单烯类不饱和单体乳 液聚合、并在含氟聚合物中形成第二类聚合物制备的。合适的单烯类 不饱和单体上面已描述过，乳液例如通过添加硫酸而沉淀。沉淀物如 通过离心法脱水，然后干燥形成包括含氟聚合物和一种相关第二类聚 合物的含氟聚合物添加剂，干燥的乳液聚合含氟聚合物添加剂以自由 流动粉末的形式存在。\n在一种优选的实施方案中，可通过乳液聚合形成第二类聚合物的 单烯类不饱和单体，包含选自乙烯基芳香单体、单烯类不饱和腈单体 和(C1-C12)(甲基)丙烯酸(烷基)酯单体的一种或多种单体，合 适的乙烯基芳香单体、单烯类不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1- C12)烷基酯单体已在上面公开。\n在一种高度优选的实施方案中，第二类聚合物包括由苯乙烯和丙 烯腈衍生的结构单元，进一步优选，第二类聚合物包括60-90wt％来 自于苯乙烯的结构单元和10-40wt％来自于丙烯腈的结构单元。\n乳液聚合反应混合物任选包括乳化的或分散的第三类聚合物粒 子，例如一种乳化丁二烯橡胶胶乳。\n乳液聚合反应采用一种传统自由基引发剂引发，如上面提到的关 于橡胶改性接枝共聚物。\n链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二 烷基硫醇，在聚合反应过程中任选加入到反应容器中，以减少第二类 聚合物分子量。在一种优选的实施方案中，不使用链转移剂。\n在一种优选的实施方案中，稳定的含氟聚合物分散相加入到反应 容器中加热搅拌。接着使引发剂体系和一种或多种单烯类不饱和单体 加入反应器并加热，在含氟聚合物粒子分散相中使单体聚合形成第二 类聚合物。\n合适的含氟聚合物添加剂和乳液聚合方法已在欧洲专利 0739,941A1中公开。\n在一种优选的实施方案中，第二类聚合物的重均分子量范围约为 10,000-200,000g/mol。\n适于用作本发明中有机磷阻燃剂是的有机磷化合物是已知的化 合物，包括一元磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三硝 基甲苯酯、三苯基磷酸二苯酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二 苯基酯；也可以是二磷酸酯和齐聚磷酸酯，例如二磷酸间苯二酚酯、 磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯。合适的齐聚磷酸酯化合物 已在转让给Johannes C.Gossens等的美国专利No.5,672,645中提 出来，“含苯乙烯共聚物和/或接枝共聚物和阻燃剂的具有芳香族聚 碳酸酯的聚合物混合物及其制品”，其中内容在这里引作参考。\n在一种优选的实施方案中，本发明中有机磷阻燃剂包括一种或多 种结构式为(VI)的化合物：\n\n式中R1、R2、R3和R4是互相独立的芳基、任选被卤素或烷基取代，\nx是亚芳基，任选被卤素或烷基取代，\na、b、c和d彼此独立地为0或1，和\nn是0-5的整数，进一步优选1-5。\n这里所使用的芳基指的是每个基团中含有一个或多个芳基环的 单价基团，其中基团可以含有两个或多个环，也可以是稠环，及可以 用一个或多个烷基选择性取代一个或多个芳香环，每一种优选(C1- C6)烷基。\n这里所使用的亚芳基指的是含有一个或多个芳环的二价基团，该 二价基团任选用一个或多个烷基取代一个或多个芳环，每一个烷基优 选(C1-C6)烷基，其中的二价基团含有两个或多个环，环可以是稠 环或由非芳烃键连接在一起，例如烷撑、烷叉，任一种均可在芳环的 一个或多个位置上被卤素基团或(C1-C6)烷基取代。\n在一种高度优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4均为苯基、a、b、 c和d均为1，X是亚苯基，进一步优选1，3-亚苯基：\n在一种替代的高度优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4均为苯基， a，b，c和d均为1，X是结构式为(VII)的二价基团：\n\n在优选实施方案中，有机磷阻燃剂包括一种有机磷齐聚物的共混 物，每一物质结构式为(VII)，其中每一个齐聚物中，n独立地是1 -5中的整数，齐聚物共混物中n平均值为大于1、小于5，进一步优 选大于1、小于3，更进一步优选大于1、小于2，还进一步优选1.2 -1.7。\n本发明中的热塑性树脂组合物任选含有各种传统添加剂，例如抗 氧剂，如有机亚磷酸酯中的亚磷酸三(壬基-苯基)酯、亚磷酸(2，4，6 -三-叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、二亚 磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯或二亚磷酸二硬脂基季 戊四醇酯，也可以是烷基化的一元酚、多元酚；多元酚与二烯的烷基 化反应产物，如对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢 醌、羟基化硫代二苯基醚、烷叉双酚A、苄基化合物、酰氨基苯酚、 β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基酚-丙酸与一元醇或多元醇反应而 成的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇 或多元醇反应而成的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基) 丙酸与一元醇或多元醇反应而成的酯、硫代烷基、或硫代芳基化合物 酯，例如，硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸 双十三烷基酯、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸的酰胺 类；紫外线吸收剂和光稳定剂如，(i)2-(2’-羟苯基)苯并三唑、 2-羟基苯酮；(ii)取代的和未取代苯甲酸的酯类；(iii)丙烯酸 酯类；(iv)镍化合物；(空间)位阻胺，例如三异丙醇胺或2，4- 二氯-6-(4-吗啉基)1，3，5-三嗪与1，6-二胺聚合物的反应产 物；N，N’-双(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷；中和剂如硬酯 酸镁、氧化镁、氧化锌、硬酯酸锌、水滑石(hydrotalcite)；抗冲击 改性剂；填充剂和增强剂，如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、碳黑、石墨、 碳酸钙、滑石粉、云母；及其他添加剂，如润滑剂中的四硬脂酸季戊 四醇酯、EBS蜡、硅氧烷流体；增塑剂；光学增白剂；颜料；染料； 着色剂；防火剂；抗静电剂；和吹塑剂，和除了上面提到的有机磷酸 盐阻燃剂和含氟聚合物外的其他阻燃剂。\n本发明的热塑性树脂组合物在适合形成各种组分的共混物的条 件下，通过组合和混合本发明组合物的各种组分的方法制备，例如使 用双辊混炼机、Banbury密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混 合，接着任选地，例如通过对组合物进行切粒或研磨使组合物形成颗 粒。\n本发明中的热塑性树脂组合物通过多种方法如注塑、挤出、旋 塑、吹塑和热成型法，被模塑成有用形状的制品，例如计算机和商务 机器外壳、家用电器等。\n实施例1-6和比较例C1-C6\n实施例1-6和比较例C1-C6使用两种不同类型ABS树脂制备。\n方法A\n橡胶相是由水(159pwb)中的丁二烯单体(100pwb)、在皂类(牛 脂脂肪酸，3pwb)、聚合反应引发剂(过硫酸钾，0.135pwb)和链 转移剂(叔十二烷基硫醇，0.2pwb)存在下经乳液聚合制备，反应 混合物被均化后得到含有平均粒子大小约295nm的橡胶胶乳。一种包 含大约75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的刚性相随后被接枝到橡胶胶 乳粒子上。\n方法B\n橡胶相是由水(159pwb)中的丁二烯单体(100pwb)，在皂类 (Empol1018，Henkel公司，3pwb)、聚合反应引发剂(过硫酸钾， 0.135pwb)、链转移剂(叔十二烷硫醇，0.55pwb)和甲醛化次硫酸钠 (0.05pwb)存在下经乳液聚合制备。反应混合物被均化后得到含有 平均粒子大小约310nm的橡胶胶乳。大约含75wt％苯乙烯和25wt ％丙烯腈的刚性相随后被接枝到橡胶胶乳粒子上。\n本发明的实施例1-6和比较例C1-C6中的热塑性树脂组合物均 通过下述表I和表II提供的相对量(每一个均以重量分数表示)的组 分组合物制备的，热塑性树脂组合物中所用组分如下：\nPC-1：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂\nPC-2：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂\nPC-3：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂，且在25℃下， 在二氯甲烷中其特性粘度约为47ml/g\nPC-4：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂，且在25℃下， 在二氯甲烷中其特性粘度约为49.3ml/g\nPC-5：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂，且在25℃下， 在二氯甲烷中其特性粘度约为51.7ml/g\nPC-6：由双酚A和光气得到的线性聚碳酸酯树脂，且在25℃下， 在二氯甲烷中其特性粘度约为54ml/g\nABS-1：由前面描述的方法A制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接 枝共聚物，包含大约50wt％的溶胀指数约12.99的非连续聚丁二烯橡 胶相，和约50wt％刚性苯乙烯-丙烯腈热塑性相(75wt％苯乙烯和 25wt％丙烯腈共聚物)\nABS-2：由前面描述的方法B制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接 枝共聚物，包含大约50wt％的溶胀指数约73.2的非连续聚丁二烯橡 胶相，和约50wt％刚性苯乙烯-丙烯腈热塑性相(75wt％苯乙烯和 25wt％丙烯腈共聚物)\nSAN-1：75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物，重均分子量 约为600008/mol；\nSAN-2：75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物，重均分子量 约为94000g/mol；\nTSAN：在PTEE水相分散体存在下，苯乙烯和丙烯腈共聚制备的 添加剂(50pwb PTFE，50pbw含75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的一 种苯乙烯-丙烯腈共聚物)；和\nRDP：二磷酸间苯二酚酯(FyroflexTMRDP，AKzo Chemicais)。\n熔体粘度(“MV”)是在500°F，剪切速度500s-1、1000s-1和 1500s-1下，用毛细管流变仪(Kayeness，Model8052)测定；Izod缺口冲 击强度根据ASTM D256对实施例1-2和比较例C1-C2中的每一种组 合物进行测定。熔体粘度用泊表示；Izod缺口冲击强度用ft-lb/in 表示。每一种组合物的熔体粘度和Izod缺口冲击强度见下表I中。\n组合物被用于注塑成样条，样条外观性能由5位操作员分别评价 每一种聚合物的5根样条等级范围，用1-5表示，1表示最好，5表 示最差。每种组合物的5根样条的值的加和即是该组合物的总测量 值，见下面表I。\n表I C1 C2 1 2 PC-1 44.03 44.03 44.03 44.03 PC-2 29.36 29.36 29.36 29.36 ABS-1 6.5 6.5 -- -- ABS-2 -- -- 6.5 6.5 SAN-1 8.8 -- 8.8 -- SAN-2 -- 8.8 -- 8.8 RDP 9.5 9.5 9.5 9.5 TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 添加剂 0.31 0.31 0.31 0.31 MV，260℃，2.16kg 500s-1 2359 2825 2367 2634 1000s-1 1807 2101 1821 1988 1500s-1 1518 1712 1511 1635 条纹(肉眼检查评价) 125 63 79 45 Isod缺口冲击强度， RT(lb/in) 10.3 10.8 9.8 10.9\n熔体流动指数(MFI)用每十分钟多少克表示(“g/10min”)，Izod 缺口冲击强度在23℃下，用每英寸多少英尺？磅表示(ft-lb/in)， 每一种组合物的上述性能列于表II中。\n每种组合物模塑成样条用以评价边缘裂纹程度，结果如下表II 所示。\n表II C3 C4 C5 C6 3 4 5 6 PC-3 73.09 -- -- -- 73.09 -- -- -- PC-4 -- 73.09 -- -- -- 73.09 -- -- PC-5 -- -- 73.09 -- -- -- 73.09 -- PC-6 -- -- -- 73.09 -- -- -- 73.09 ABS-1 6.5 6.5 6.5 6.5 -- -- -- -- ABS-2 -- -- -- -- 6.5 6.5 6.5 6.5 RDP 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 添加剂 2.36 2.36 2.36 2.36 2.36 2.36 2.36 2.36 MVR，260℃， 2.16kg(ml/ 10min) 24.70 19.60 14.20 10.80 21.90 17.70 13.50 10.67 Isod缺口冲 击强度 (KJ/m2) 16.0 10.1 11.7 30.1 11.5 10.8 13.5 10.67 边缘裂纹数 33.7 17 7.7 0 14.4 7.8 0.4 3
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