一种污水生物处理高效生物载体及其制备方法

暂无

一种污水生物处理高效生物载体及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于污水处理领域，特别是涉及一种污水生物处理高效新型生物载体及其制备方法。 \n背景技术\n[0002] 污水(包括废水)生物处理包括活性污泥法和生物膜法等。目前，污水生物处理有其重要地位：①城市污水中约有60％以上的有机物只有用生物法去除才最经济；②污水中氮的去除一般来说只有依靠生物法；③目前世界上已建成的城市污水处理厂有90％以上是生物处理法；④大多数工业污水或废水处理厂也是以生物法为主体的。 [0003] 污水生物膜法处理的核心部分是生物膜的载体，微生物附着于生物载体表面，利用其自身的新陈代谢吸收水中的污染物来净化污水，故生物载体的性能直接影响微生物的新陈代谢整个过程，因此也直接影响着污水的处理效果。目前，国内外采用的生物载体主要有：陶瓷、活性炭、无烟煤、细石英砂、黄沙、烟道灰、炉渣、塑料球等。它们普遍存在循环回流能耗大、比表面积小、载体脱膜困难、制备工艺复杂，原料成本及使用成本高等缺点。 [0004] 应用于活性污泥法污水处理的磁性生物载体，添加于曝气池中有助于提高生物浓度，提高污水处理效率，是目前较先进的生物载体，但也存在载体比表面积有限、载体选用材料成本高、微生物附着性较差的缺点。CN101254976A公开了磁性生物载体，其组分为磁性颗粒7～21wt％；高分子聚合物79～93wt％，所述的高分子树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，粉状橡胶，其制备方法需经研磨、过筛，制备过程比较复杂，其生物载体为粒径0.043～\n0.315mm的颗粒，生物载体形状单一，限制了其适用范围， 也限制了生物载体的比表面积大\n3\n小；成本较高；其产品密度为1.0～1.4g/cm，调整余地不大，使用范围有限；表面是非极性或弱极性的高分子材料，其生物附着力不够。 \n发明内容\n[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在诸多缺点，经发明人长期从事污水处理的开发、研究及生产实践，开发一种大大提高污水处理效果和能力、降低处理成本的污水生物处理高效新型生物载体及其制备方法。 \n[0006] 本发明提供的一种污水生物处理高效新型生物载体，包括下列组份及组份重量百分数经充分混合、成型、处理而成。 \n[0007] 聚乙烯和/或聚丙烯或乙烯丙烯共聚物 30～95wt％ \n[0008] 相容剂 1～30wt％ \n[0009] 无机材料 4～50wt％ \n[0010] 植物材料 0～30wt％ \n[0011] 磁性颗粒 0～30wt％ \n[0012] 废橡胶 0～30wt％ \n[0013] 所述相容剂为接枝共聚物，例如由马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯等单体单独或多组分接枝共聚的聚丙烯和/或聚乙烯或乙烯丙烯共聚物的接枝共聚物，接枝率为0.5～30％，优选接枝率为10～25％。 [0014] 所述无机材料包括例如二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、粉煤灰、凹凸棒土、陶土、硅-6\n藻土、活性炭、高岭土、Al2O3、轻质碳酸钙或蒙脱土等无机材料，其粒子直径1×10 至-9\n1×10 m(相当100μm至10μm)，这些无机材料可单独使用或以任何比例混配使用。 [0015] 所述植物材料，通常指未加工或加工过的植物果实及纤维，例如木纤维、稻壳、花生壳、稻秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、棉纤维、竹纤维或麻纤维等，这些植物材料可单独使用或以任何比例混配使用，其直径1μm-5mm，优选 为10μm-500μm。 \n[0016] 所述磁性颗粒为含铁磁性物质的一种或一种以上的混合物，混合比例可以任何-6 -9\n比例，例如四氧化三铁、金属铁粉或磁铁矿粉等，其粒子直径1×10 至1×10 m，更优选为-7 -9\n1×10 至1×10 m(亚纳米级及纳米级)。 \n[0017] 所述废橡胶包括各种橡胶制品例如各种汽车车辆轮胎、工业橡胶制品以及生活橡胶制品回收的废橡胶，优选为废橡胶精细粉(100-500目)，可以大大降低成本，提高污水生物处理环境，有利于污水生物处理。 \n[0018] 本发明提供一种污水生物处理高效新型生物载体的制备方法，包括下列步骤： [0019] ①将无机材料、植物材料、磁性颗粒及废橡胶，分别在60～150℃，优选100～\n120℃进行干燥，并分别粉碎成粒子直径1mm～10μm； \n[0020] ②将步骤①得到的干燥无机材料、植物材料、废橡胶或磁性颗粒单独或任意组合与聚乙烯和/或聚丙烯或乙烯丙烯共聚物及相容剂按各组份重量百分数(各组份之和为\n100wt％比例)比例充分混合后，经挤出、成型形成各种不同形状例如球形、造形多面体、纤维或网状等的生物载体直接应用； \n[0021] 或③再将步骤②得到的生物载体经气波粉碎机或精细粉碎机(市售产品)粉碎至-6 -10\n粒子直径为1×10 至1×10 m，(即纳微米级)污水生物处理的生物载体； \n[0022] 或④将步骤②或③分别得到的生物载体经化学或物理方法处理例如经酸反应或碱反应使生物载体的无机成分溶解，得到纳米至微米级多孔状的生物载体，或经表面活性剂、水溶性环氧树脂或偶联剂涂覆等处理得到新型生物载体。 \n[0023] 本发明提供的污水生物处理高效新型生物载体及其制备方法中，所述污水包括各种污水例如工业污水如石油化工或化工污水、炼油污水、造纸污水、印染污水、炼焦污水、矿山污水、钢铁污水等，以及城市生活污水等。 \n[0024] 本发明所述聚乙烯和/或聚丙烯或乙烯共聚物是指聚乙烯、聚丙烯、以任何比例混配的聚乙烯和聚丙烯，乙烯与丙烯的二元或含有少量第三单体的三元共聚物，以及它们的回收废塑料。所述相容剂为聚乙烯和/或聚丙烯的接枝共聚物，这些接枝共聚物中与聚乙烯和/或聚丙烯或乙烯共聚物组份具有相同的聚合物链及链节，所以相容性极好，同时又引入强极性反应性基团，表面有羟基、酯基、羧基等亲水性极性基团，使生物载体表面具有高的极性，与其它无机材料、植物材料及磁性颗粒同样具有极好相容性，各组份采用纳微米级粒度材料使生物载体内外结构非常均一，大大提高生物菌的附着力及生存繁殖环境，为生物菌迅速破坏分解、吸收污水中有机物特别含氮物质创造极其有利条件。达到分子级或近似分子级水平，相似于生物菌水平，添加无机材料，使载体表面有很多无机材料特别是纳米或微米的无机材料，既降低了成本，更提高了生物菌的附着力，还可以通过酸反应、碱反应，使生物载体的无机成分溶解，形成纳米级至微米级孔洞以提高生物菌特别是厌氧菌和消化菌的生存空间，同时提高附着力；添加植物材料，首先降低成本，其次部分植物材料在使用过程中自然腐烂，形成孔洞，再次延长废水微生物环境的生物链，有助于按使用者的意图培养各类所需要的生物菌，通过以上多方面的技术集成组合，可以大大提高生物载体的比表面积，生物菌的附着力，提高生物膜的厚度，减少剩余污泥量。本发明的生物载体密\n3 3\n度可调，有比水轻和比水重两个大类，0.92～0.99g/cm 和1.1～1.5g/cm 两种密度区间，适用于不同的废水生物处理办法；同时生物载体表面和内在的材料性能一致，表面老化或脱落后又能形成新的表面，同样具有与新载体一致的性能。本发明提供的生物载体形状可以是球形、纤维状、各种造型多面体或粉末，适应性更广。本发明的磁性材料达到微米级至纳米级粉末的生物载体形态克服现有技术不足，效果更好，成本更低，表面更适合生物菌附着，密度可以比水轻，也可以比水重，可适用于所有的污水生物处理办法，并优于其他生物载体。 \n[0025] 本发明提供的污水生物处理的高效新型生物载体，是所述的其相关组分经共混、挤出或注塑加工制备的一种生物载体，可直接使用或经再加工使用，从而提供一种具有大比表面积，高亲水性、表面具有类似天然无机材料及天然高分子材料特性、易挂膜，并且密\n3\n度可以控制的生物载体(0.9～1.50g/cm 可任意调整)。其形状可以是球形、纤维状、各种造型多面体或粉末(精细粉末)，成型后的生物载体有较好的机械强度，不易变形和破碎，并易回收。其中添加磁性颗粒的新型生物载体可以制成粉末状，在使用后用磁分离技术回收。 \n[0026] 本发明提供的生物载体在制造过程中，尤其在共混、挤出或注塑中可以根据加工工艺产品品种要求加入适量加工助剂如抗氧剂1010等，它是本技术领域公知技术及所用助剂。 \n[0027] 本发明提供的其组分共混、挤出或注塑形成密度0.90～1.50g/cm3间可任意调整\n3 3\n的，优选0.92～0.99g/cm 和1.1～1.5g/cm 两种密度区间的生物载体颗粒或纤维或造型多面体，经后处理或直接投加到厌氧反应器、兼氧池或曝气池特别是MBBR池里，与投加普通生物载体相比，增加了池中的生物浓度，提高了COD去除率，其中所述的生物载体颗粒还-6 -9\n可加工如再经粉碎成1×10 ～1×10 m的微小颗粒载体；其中所述的后处理再加工是指采用现有技术的酸反应、碱反应、表面活性剂涂覆、水性环氧树脂涂覆、偶联剂涂覆等化学或物理处理方法，使所述的污水生物处理的新型生物载体更能有效增大比表面积，增强生物膜在生物载体上的附着能力，提高微生物浓度，提高COD去除率。 \n[0028] 本发明提供的污水生物处理的高效新型生产载体及其制备方法的优点： [0029] 1)本发明提供生物载体，添加相容剂接枝共聚物，引入与PE和/或PP或乙烯丙烯共聚物具有相同聚合链及链节及强极性反应性基团，表面有羟基、酯基、羧基等亲水性极性基团，使生物载体表面具有高的极性，同时各组份之间相容性极好，大大提高生物菌的附着力；添加无机材料及废橡 胶，使载体表面有很多无机材料特别是纳米或微米的无机材料，创造生物相似的生活环境，又降低了成本，更提高了生物菌的附着力，还可以通过酸反应、碱反应，使生物载体的无机成分溶解，形成纳米级至微米级孔洞以提高生物菌特别是厌氧菌和消化菌的生存空间，同时提高附着力；添加植物材料，首先降低成本，其次部分植物材料在使用过程中自然腐烂，形成孔洞，再次延长污水微生物环境的生物链，有助于按使用者的意图培养各类所需要的生物菌，通过以上多方面的技术集成组合，可以大大提高生物载体的比表面积，生物菌的附着力，提高生物膜的厚度，从而有效提高处理装置的能力及效果，减少剩余污泥量。本发明的生物载体密度可调，有比水轻和比水重两个大类，0.92～\n3 3\n0.99g/cm 和1.1～1.5g/cm 两种密度区间，适用于不同的废水生物处理办法；同时生物载体表面和内在的材料性能一致，表面老化或脱落后又能形成新的表面，同样具有与新载体一致的性能；本发明生物载体形状可以是球形、纤维状、各种造型多面体或粉末，适应性更广，成本更低。 \n[0030] 2)本发明提供的生物载体适用于所有的污水生物处理办法，生物附着好、处理效果好、水力停留时间缩短，可大大提高已有污水生物处理法装置的处理能力和处理效果。 [0031] 3)本发明提供的生物载体具有很大的比表面积，用于污水生物处理时，载体附着的活性污泥浓度高，使得本法具有很高的容积负荷，从而能大大减小土建投资。 [0032] 4)本发明提供的生物载体用于污水生物处理，使用寿命长，降低污水处理的成本。 [0033] 5)本发明提供的生物载体可采用废旧高分子聚合物(如废橡胶、废的PP和PE)、植物纤维和无机材料，使废旧产品及生物质资源得到利用的同时，也降低了本载体的生产成本，进而降低了污水处理的建设和运行成本。 \n[0034] 6)本发明提供的生物载体制备方法简单，所需试剂及材料易得。 \n[0035] 7)本发明提供的生物载体制备方法，采用熔融共混挤出成型制备，优点在于设备简单，可控制性强，生产周期短，易于实现工业化生产。 \n[0036] 8)本发明提供的生物载体制备方法，经化学和物理方法处理，可以进一步提高载体比表面积和表面性能。 \n[0037] 9)回收的生物载体，用羟基自由基氧或臭氧或二氧化氯或次氯酸钠等药剂杀菌后脱膜，再经过水洗后可直接用于其他的污水生物处理。 \n[0038] 10)本发明的生物载体易于回收，添加磁性材料的粉末生物载体可以用磁分离方法回收；未添加磁性材料的比水轻的粉末生物载体，可以自然静置或使用机械分离回收；\n非粉末的生物载体直接回收。 \n具体实施方式\n[0039] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。 \n[0040] 实施例1 \n[0041] 聚丙烯(树脂)(2500g)、10％马来酸酐醋酸乙烯酯(其中马来酸酐与醋酸乙烯酯之比1∶1)共同接枝聚丙烯树脂(500g)、纳米级的二氧化硅(1500g)、麻纤维(500g)、废橡胶精细粉(500g)、微量抗氧剂1010经过高速搅拌机充分混合后，投加到注塑机中，在注塑机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐醋酸乙烯酯共同接枝聚丙烯树脂、SiO2与麻纤维和废橡胶粉充分混合，挤出后二次注塑或直接注塑成立体弹性填料、组合式填料、折\n3\n波填料、六角蜂窝填料或软性填料，密度约为1.03g/cm 生物载体S-01。可用于生物接触氧化。 \n[0042] 实施例2 \n[0043] 聚丙烯树脂(3750g)、15％马来酸酐丙烯酸(马来酸酐与丙烯酸酯之比10∶5)共同接枝聚丙烯树脂(500g)、纳米级的二氧化硅(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(250g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤 出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐丙烯酸接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的微粒。然后将此微粒用塑料磨粉机研磨得到粒径约为-6 -7 3\n10 ～10 微米级的磁性载体，密度约为0.98g/cm，得到磁性生物载体S-02。 [0044] 实施例3 \n[0045] 聚乙烯树脂(3000g)、25％马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚乙烯丙烯共聚物树脂(500g)、纳米级的碳酸钙(1000g)、稻壳粉末(500g)、经过高速搅拌器充分混合后，投加到注塑机中，在注塑机的机筒中，经过熔融使聚乙烯树脂、马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚乙烯丙烯树脂、SiO2与稻壳粉末充分混合，注塑、成三角形波浪状填料，或空心球、纤维状或网状的\n3\n形状，得到密度约为1.02g/cm 生物载体S-03。 \n[0046] 实施例4 \n[0047] 聚丙烯树脂(2500g)、10％马来酸酐甲基丙烯酸甲酯(1∶1)接枝聚丙烯树脂(500g)、纳米级的陶土(1000g)、稻壳粉末(500g)、废橡胶精细粉(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(500g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒及废橡胶精细粉充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用塑料磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁性载体，\n3\n密度约为1.05g/cm，得到磁性生物载体S-04。 \n[0048] 实施例5 \n[0049] 回收聚丙烯树脂(2500g)、15％马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚丙烯树脂(500g)、纳米级的碳酸钙(1000g)、竹纤维(500g)、废橡胶精细粉(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(500g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来 酸酐醋酸乙烯酯接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用塑料磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁性生物载体，密度约为1.07g/\n3\ncm，得到磁性生物载体S-05。 \n[0050] 实施例6 \n[0051] 回收聚乙烯聚丙烯树脂(1∶1)(3500g)、10％马来酸酐醋酸乙烯酯(1∶1)共同接枝聚乙烯丙烯共聚物树脂(500g)、纳米级的二氧化硅(250g)、稻壳粉末(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(250g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用塑料磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁性生物载体，\n3\n密度约为0.97g/cm，得到磁性生物载体S-06。 \n[0052] 实施例7 \n[0053] 废旧聚丙烯树脂(2500g)、废橡胶精细粉(500g)、15％马来酸酐醋、酸乙烯酯及丙烯酸(1∶1∶1)接枝聚丙烯树脂(500g)、粉煤灰细粉(1000g)、稻壳粉末(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(500g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐醋酸乙烯酯、丙燃起酸共同接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用塑料磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁\n3\n性生物载体，密度约为1.06g/cm，得到磁性生物载体S-07。 \n[0054] 实施例8 \n[0055] 废旧聚丙烯树脂(2500g)、10％马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚乙烯丙烯共聚物树脂(500g)、纳米级碳酸钙(1000g)、稻壳粉末(500g)、微量抗氧剂 1010与Fe3O4磁性颗粒(500g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐醋酸乙烯酯接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用塑料\n3\n磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁性生物载体，密度约为1.08g/cm，得到磁性生物载体S-08。 \n[0056] 实施例9 \n[0057] 废旧聚丙烯树脂(2500g)、10％马来酸酐甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯树脂(500g)、纳米级轻质碳酸钙(1000g)、竹纤维(500g)、微量抗氧剂1010与Fe3O4磁性颗粒(500g)经过高速搅拌器充分混合后，投加到塑料挤出机中，在塑料挤出机的机筒中，经过熔融使聚丙烯树脂、马来酸酐甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯树脂与二氧化硅、Fe3O4磁性颗粒充分混合，挤出、切断，形成含有磁性颗粒的高分子聚合物微粒。然后将高分子聚合物微粒用\n3\n塑料磨粉机研磨得到粒径约为0.06～0.15mm的磁性生物载体，密度约为1.09g/cm，得到磁性生物载体S-09。 \n[0058] 实施例10 \n[0059] 本实施例相同于实施例2，不同是将例2的磁性生物载体S-02用10％的氢氧化钠水溶液煮2小时，然后水洗到中性，得到表面有微凹陷的磁性生物载体S-10。 [0060] 实施例11 \n[0061] 本实施例相同于实施例8，不同是将例8的磁性生物载体S-08用5％的盐酸水溶液浸泡2-3小时，然后水洗到中性，得到表面有微凹陷的磁性生物载体S-11。 [0062] 实施例12 \n[0063] 在生物接触氧化的的实验装置中，采用S-01和S-03生物载体材料制成的组合式填料，在水力停留时间为6h，气水比8∶1的条件下，当进水COD 平均值为490mg/L、氨氮浓度平均值为36mg/L时，S-01出水COD和氨氮去除率分别为97％和85％，S-03出水COD和氨氮去除率分别为95％和80％。 \n[0064] 实施例13 \n[0065] 在MBBR的实验装置中，加入不同种类的磁性生物载体，添加量为曝气池有效容积的15％，在水力停留时间为3h，气水比10∶1的条件下，当进水COD平均值为520mg/L、氨氮浓度平均值为41mg/L时，检测出MBBR反应器出水COD和氨氮去除率列于表1。 [0066] 表1不同磁性载体的COD除去率 \n[0067] \n 载体类型 S-02 S-04 S-05 S-06 S-07 S-08 S-09 S-10 S-11\n 出水COD， mg/L 26 32 22 12 39 32 35 33 28