改进氧氯化作用的芳族化合物制备或重整催化剂的再生方法和装置

1、一种芳烃的制备或重整催化剂的再生方法，催化剂包括载体、至少一 种贵金属和氯，该方法包括连续的燃烧、氧氯化和煅烧步骤，其特征在于将至 少一种氯化试剂、至少一种含氧气体和水输送到氧氯化步骤，使得H2O/HCl的摩尔比为3-50，氧氯化步骤是在含有低于21％的氧气、超过7000ppm(重量) 的水和至少为50ppm(重量)的氯(以HCl为基准)的氧氯化气体存在的条件 下和温度为350-600℃下进行的，该方法是用催化剂移动床连续进行的，并且 在300,000Pa-800,000Pa下操作。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的H2O/HCl的摩尔比为 7-50。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧氯化气体中水 的含量至少为10000ppm(重量)。
4、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的氧氯化气体中 氯(HCl)含量为50-8000ppm(重量)。
5、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的与催化剂接触 的气体中氯(HCl)含量为1000-8000ppm(重量)。
6、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的与催化剂接触 的气体中氧含量大于10％(体积)而小于21％(体积)。
7、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的氧氯化步骤温 度为490-530℃。
8、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的氧氯化步骤催 化剂停留时间在45分钟至2小时之间。
9、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的煅烧步骤是在 含有至多21％的氧和小于1％的水存在下进行的。
10、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的含氧气体包 括一部分来自燃烧步骤的气体和补充的氧。
11、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的催化剂位于 固定床之中。
12、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的催化剂位于 移动床之中。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧氯化气体是通过 混合来自实施煅烧步骤的区域的气体和引入实施氧氯化步骤的区域的氯化试 剂、水和含氧气体而得到的，含氧气体包括一部分来自燃烧步骤和添加的氧气 的气体，引入煅烧区的气体是空气或是由一部分来自燃烧步骤且经过洗涤、干 燥和补充了氧气的气体形成的。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求中所述的方法，其特征在于所述 的来自氧氯化区的气体是从装置中放出而没有再循环到氧氯化区。
15、一种用于重整的催化剂或制备芳族化合物的催化剂的再生装置，催 化剂包括载体、至少一种贵金属和氯，催化剂位于移动床中，所述的装置包括 至少一个带有至少一个用来引入含氧气体的导管(9)和至少一个用来排放燃 烧步骤气体的导管(5)的燃烧区(A)、至少一个氧氯化区(B)和至少 一个带有至少一个用来引入含氧气体的导管(18)的煅烧区(C)，所述的 装置还包括至少一个用来将催化剂输送到装置之中的导管(1)、至少一个用 来将催化剂从燃烧区输送到随后的氧氯化区(B)的导管(3)和至少一个用 来排放氧氯化步骤气体的导管(21)，所述的装置其特征在于：该氧氯化区 包括至少一个用来引入至少一种氯化试剂的元件(19)和至少一个用来引入 水的元件(20)和至少一个用来引入含氧气体的元件(17)。
16、根据权利要求15所述的装置，其特征在于所述的用来排放燃烧步骤 气体的导管(5)与洗涤区(6)对于气体来说是相连通的，导管(9)循环 一部分经洗涤的气体到燃烧区，导管(10)导出另一部分经洗涤的气体，该 气体与由导管(11)供给的添加的含氧气体，形成一种含氧气体，其中至少 一部分经导管(17)被输送到氧氯化区(B)。
17、根据权利要求15或16所述的装置，其特征在于至少有一个供给至 少一种氯化试剂的导管(19)和一个供给水的导管(20)与导管(17)相 连，这样包含水、至少一种氯化试剂和氧的气体就可由导管(17)进入氧氯 化区。
18、根据权利要求15至17任一权利要求中所述的装置，其特征在于有 一个炉(16)连接在导管(14)上。
19、根据权利要求15至18任一权利要求中所述的装置，其特征在于所 述的来自燃烧步骤经洗涤的气体，流进干燥器(7)和压缩机(8)，然后这 些气体的一部分经导管(9)再循环到燃烧区，另一部分则在由导管(11) 向其中添加了含氧气体后，在炉(16)重新加热，其中至少有部分气体被引 入氧氯化区(B)。
20、根据权利要求15至19任一权利要求中所述的装置，其特征在于所 述的由导管(14)供给的气体被分流，其中一部分气体经导管(17)流进 氧氯化区(B)，一部分气体经导管(18)流进煅烧区(C)。
21、根据权利要求15至19任一权利要求中所述的装置，其特征在于它 包括一个用来处理来自氧氯化步骤由导管(21)放出的气体的区域(22)， 以及一个用来将气体排放出装置的元件(23)。
22、根据权利要求15至21任一权利要求中所述的装置，其特征在于所 述的煅烧区和氧氯化区是轴向的。
23、根据权利要求15至22任一权利要求中所述的装置，其特征在于所 述的轴向的煅烧区和氧氯化区形成一个床，在与向氧氯化区中引入气体的导管 (17)处于同一水平上，放置有偏转器(24)。

                           技术领域\n本发明涉及移动床或固定床制备芳族化合物的方法，特别是重整的方法。 它尤其涉及到在废催化剂再生过程中的氧氯化步骤，并可恢复催化剂的原有的 催化性能。\n                           背景技术\n催化剂通常包括载体(例如，由至少一种难熔氧化物形成，载体也可含有 一种或多种分子筛)，至少一种贵金属(优选为铂)，优选地至少一种金属助 催化剂(例如锡或铼)，至少一种卤素和可选择的一种或多种添加元素(如碱 金属、碱土金属、镧系元素、硅、IVB族元素、非贵金属、IIIA族元素，等 等)。例如，这类催化剂含有铂和至少一种其它金属沉积在氯化氧化铝载体之 上。一般来说，这类催化剂是用来转化萘或脂肪烃类，通过脱氢环化和/或脱 氢作用可改变结构，以重整芳族化合物或制备芳族化合物(例如，用于制备苯、 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)。这些碳氢化合物来自原油的蒸馏裂 化或其它转化过程。\n这类催化剂在文献中已经有详细的描述。\n一种提高这类重整或制备芳族化合物产率的方法，是降低各种不同反应可 能进行的操作压力。例如，重整反应在30年前是在40巴的压力下进行的， 在20年前则是在15巴的压力下进行的。现在，重整反应器通常是在低于10 巴的压力下操作的，特别是在3-8巴之间操作的。\n对于理想的压力降低的反应，其改善是通过更为快速因焦炭而引起的催化 剂失活。主要由碳和氢构成的具有高分子量的化合物焦炭，沉积在催化剂的活 性位上。形成的焦炭的H/C摩尔比在约0.3-1之间变化。碳原子和氢原子可形 成带有可变结晶度组织的稠合的聚芳烃结构，这取决于催化剂的功能和本性以 及反应器的操作条件。如果碳氢化合物转化为焦炭的选择性很低，聚积在催化 剂上的焦炭的数量就很大。通常，对于固定床装置，焦炭的数量范围为2.0％- 20.0％-25.5％(重量)。对于循环床装置，焦炭的数量范围低于10.0％(重量)。\n在低压下焦炭的沉积更快，要求更快地对催化剂进行再生。现行的再生周 期已经缩短为2-3天。\n我们的欧洲专利EP-A-0378482公开了一种连续再生重整或制备芳族化合 物催化剂的方法，它可克服很短周期的内在的不足。在这些再生步骤中有一个 催化剂的氧氯化步骤，本发明与这个步骤有关。\n在EP-A-0378482中，废催化剂缓慢地由再生器的顶端流到再生器的底部， 催化剂连续地经过下述的区域：第一径向移动床燃烧区，第二径向移动床燃烧 区，轴向移动床氧氯化区和轴向移动床煅烧区，以及\na)在第一燃烧区，催化剂的处理压力为3-8巴，大致等于第一重整反应器 内的压力，温度范围为350℃-450℃，所用的燃烧气体以惰性气体为主要成分 含有体积比为0.01％-1％的氧气，与催化剂并流循环，燃烧气体来自一个对燃 烧、氧氯化和煅烧步骤出来的气体进行洗涤的区域；\nb)在第二燃烧区，催化剂的处理压力为3-8巴，大致等于第一反应器内的 压力，温度比第一燃烧区的温度至少高20℃，在来自第一燃烧区的气体存在 下，在补充的惰性气体存在下向其中添加20％体积的氧气，使催化剂与含有 0.01％-1％体积氧气的气体接触，该气体与催化剂并流循环；\nc)从第二燃烧区排出的燃烧气体，在与氧氯化区和煅烧区分离出来的气体 混合后，送到洗涤回路，；\nd)在轴向氧氯化区，用一种由来自煅烧区气体和氯化的气体并流混合物， 对催化剂进行处理30-60分钟，混合物形成含有4％-10％体积氧气的氧氯化气 体，压力为3-8巴；水含量的范围为500-7000ppm，不用添加水，它来自燃烧 步骤的气体，经洗涤和干燥后部分地用于氧氯化反应，但主要用于煅烧反应；\ne)在轴向煅烧区，逆流处理催化剂45-80分钟，温度为350℃-550℃， 压力为3-8巴，采用来自洗涤回路和干燥区的部分气体，气体中水的含量不超 过100ppm。\n有很多关于这类催化剂再生的专利，特别是美国专利US-A-4980325和 US-A-5053371。在这些专利中，氧氯化区和燃烧区是分开的，这样可允许催 化剂通过，但气体却不能通过，存在一个回路以循环利用氧氯化步骤的气体。 US-A-5053371公开的操作条件为：在氧氯化步骤中通入含有3-25％氧气的气 体，在氧氯化区氯含量约为500ppm摩尔，来自催化剂和煅烧步骤气体中的水 含量低。在US-A-4980325中，通入煅烧步骤的氧气仅仅来自富氧气体。\n                           发明内容\n我们的工作表明，如果向催化剂中重新引入氯，氧氯化步骤的操作条件不 能保证双金属相正确地重新分散。这将导致在一段时间后催化反应的活性降 低。\n因而，我们研究了一种气体控制系统，它可精确地控制氧氯化步骤的操作 条件，还研究了氧氯化步骤的优选条件。\n本发明的方法和装置能达到这些目的。\n更确切地说，本发明的方法是一种芳烃制备或重整催化剂的再生方法，催 化剂包括载体，至少一种贵金属和氯，该方法包括连续的燃烧、氧氯化和煅烧 步骤，在这种再生方法中至少一种氯化试剂、至少一种含氧气体和水被输送到 氧氯化步骤，使H2O/HC1的摩尔比为3-50，氧氯化步骤在含有低于21％的氧 气和至少为50ppm(重量)的氯(以HCl为基准)的氧氯化气体存在下和温度 为350-600℃，优选为350-550℃下进行的。\n本方法可在固定床中(所有步骤在同一区域连续进行)或者在移动床中或 带有催化剂间歇流(在这种情况下，每个步骤至少在一个不同的区域进行，催 化剂从一个区域流向另一个区域)中进行。\n再生过程是从炭化物质的燃烧步骤开始的，随后是氧氯化步骤，接着是煅 烧步骤。\n一般地，燃烧步骤的气体和氧氯化步骤的气体是单独从再生过程中排放出 来的。为了防止气体的混合，在移动床过程中放置一个板或其它的元件是有利 的，这样可把燃烧区与氧氯化区分隔开。与此相反，在这些移动床过程中，煅 烧步骤的气体大都可自由地流进氧氯化区。\n不论本方法是在固定床或是在移动床中进行，已经过燃烧步骤的催化剂易 于进行氧氯化步骤。它是在一个或多个轴向的或径向的区域中进行的。至少一 种氯化试剂、至少一种含氧气体和水被输送入氧氯化区。氯化试剂可以是氯 气、HCl或含有少于4个碳原子和1-6个氯原子的卤代芳烃(如CCl4)或其 它已知的可在这些再生过程中释放出氯的氯化试剂。它最好是随含氧气体引入 的。在移动床过程中，如果氧氯化区是轴向的，将氯化试剂引入氧氯化区的较 低部分是有利的，这样它可与催化剂形成逆流。\n引入的氯化试剂的数量即氧氯化区中与催化剂接触的气体中氯的浓度(以 HCl为基准)，该气体称之为氧氯化气体(对于移动床过程，即输入到氧氯化 区的气体+来自煅烧区的气体)，氯的浓度至少为50ppm(重量)，一般为 50-8000ppm(重量)，大于650ppm(重量)较为有利，优选范围为1000-8000 ppm(重量)。由于技术上的原因(例如，考虑到腐蚀或氯化气体的后处理)， 优选的操作浓度不超过4000或5000ppm(重量)。\n至少一种含氧气体也输送入氧氯化区。这种气体包括一部分来自燃烧步骤 的气体是有利的，优选是经洗涤和干燥气体，加入补充的氧气如空气。在轴向 氧氯化区的移动床过程中，这种气体与催化剂逆流循环更好。\n在氧氯化区，催化剂与引入的气体接触，对于流动床来说，还与来自煅烧 区的气体接触，它来自煅烧步骤带有氧气并含有少量的水。氧氯化气体中氧气 含量低于21％(体积)，通常大于10％(体积)。\n从本发明可以看出，与先前的EP-A-0378482相比，在优选的移动床过程 中，至少一种含氧气体被输送到氧氯化步骤(如轴向的氧氯化区)，而含氧气 体可单独地被输送到煅烧步骤(如轴向的煅烧区)。\n如果不脱离本发明的范围，对于移动床过程，仅仅向氧氯化步骤引入氯化 试剂和水也是可能的，在这种情况下，获得较好分布的氯和水更为困难，含氧 气体也只能来自煅烧区。\n对EP-A-0378482的一个新的改进，是向氧氯化步骤中引入水。它与含氧 气体作为混合物被引入是有利的。\n引入水的数量，使H2O/HCl的摩尔比为3-5，优选为4-50或4-30，7-50 较为有利，更优选为7-30。水是以液体或优选的水蒸气的形式提供的。\n这样，氧氯化气体带有高含量的水，其水含量超过7000ppm(重量)， 一般至少为8000ppm(重量)，甚至10000ppm(重量)，优选为超过10000 ppm(重量)。\n在如上所述的氧气、氯和水存在的条件下，氧氯化步骤的温度为350-600 ℃，优选为350-550℃，一般至少为450℃，优选在490℃-530℃之间，贵 金属重新进行分散。氧氯化步骤中催化剂的停留时间通常少于2小时，一般在 45分钟至2小时之间。\n当催化剂处于循环之中时，在这一区域中的压力必须与相邻区域的压力保 持平衡，对于低压重整过程中移动床方法的催化剂再生操作，压力为3-8巴。\n在一个优选的移动床方法的装置中，的氧氯化气体是通过混合来自实施煅 烧步骤的区域的气体和引入实施氧氯化步骤的区域的氯化试剂、水和含氧气体 而得到的，含氧气体包括一部分来自燃烧步骤和添加的氧气的气体，引入煅烧 区的气体是空气或是由一部分来自燃烧步骤且经过洗涤、干燥和补充了氧气的 气体形成的。\n在这些移动床方法中，氧氯化气体还含有来自煅烧区的气体；引入煅烧区 的含氧气体，还含有低于1mol％的水，优选低于0.1％的水，更优选为低于0.05％ 的水。一般地，水的含量低于150ppmmol，优选低于100ppmmol，低于50ppm mol更为有利。\n含氧气体可以是空气。较好的情况是，这种气体中如包括一部分来自燃烧 步骤且经过洗涤、干燥和添加了氧(空气)的气体。在这种较好的情况下，氧 在这种引入煅烧步骤的气体中的含量低于21％(体积)。一般地，氧在这种引 入煅烧步骤的气体的中含量其体积比最多为21％(体积)。\n我们已经知道，煅烧步骤的温度范围为350℃-600℃，优选为350-550℃。 在带有轴向煅烧区的移动床方法中，含氧气体与催化剂逆流循环。一般地，停 留时间低于1小时。\n为了严格地控制氧氯化区的操作条件，最好是在没有氧氯化气体再循环的 情形下操作。\n如果不存在再循环，则氧含量更易于精确地控制，这意味着可更为经济地 得到高含量的氧(未经稀释)。\n尽管这样，在有些装置中还是包括了再循环。\n在没有再循环(优选的情况)的情况下，从氧氯化区出来的氧氯化气体(或 者，如果是再循环的气体，则需经过净化)，在经处理减少至少已氯化的杂质 之后，排放出装置系统(例如，排放到大气中)。\n干燥所供给氧氯化区的来自燃烧步骤的气体也是重要的，在这种情况下， 使用添加水的数量，来控制氧氯化气体中存在的水的含量。从燃烧步骤排放出 的气体，可对其在分流一部分供给氧氯化区之前进行干燥，或者对分流后的气 体进行干燥。空气最好也是经过干燥的。\n在本发明方法的条件下，相对于现有的技术，催化剂金属相的再分散作用 可以获得显著的改善，这将可以从实例中看出。\n催化剂金属相的分散状态是由H2/O2的化学吸附量定量地测定的。\n本发明还涉及一种实施本发明方法的装置。\n本发明的装置是一种用于重整催化剂或制备芳族化合物催化剂的再生装 置，催化剂包括载体、至少一种贵金属和氯，催化剂位于移动床中，所述的装 置包括：至少一个燃烧区A，它配置有至少一个用来引入含氧气体的导管9和 至少一个用来排放燃烧步骤气体的导管5；至少一个氧氯化区B；和至少一个 煅烧区C，它配置有至少一个用来引入含氧气体的导管18。所述的装置还包 括：至少一个用来将催化剂输送到装置之中的导管1，至少一个用来将催化剂 从燃烧区输送到随后的氧氯化区B的导管3，至少一个用来排放氧氯化步骤气 体的导管21。所述的装置其特征在于，氧氯化区包括至少一个用来引入至少一 种氯化试剂的元件19和至少一个用来引入水的元件20和至少一个用来引入含 氧气体的元件17。\n                           附图说明\n图1和图2所示是本发明的两个实施方案。\n                         具体实施方式\n参考图1所示的优选实施方案，将对本发明作详细的说明。\n催化剂在再生器内连续循环，其路径如下：废催化剂经装置E顶端的导管 1进入再生器，通过一个缓冲区2，然后在重力作用下进入在其中进行燃烧步 骤的燃烧区A1、A2。对于本发明来说，燃烧区的数目并不重要。一个燃烧区 已经足够了。\n经燃烧之后，带有较低炭化物质含量的催化剂流经导管或通道3到达氧氯 化区B。然后，流入煅烧区C，并经导管4从装置中流出。\n图1所示是一个氧氯化区和一个煅烧区，不过它们可能是多个的。这些轴 向形式的区域是非常有利的。\n在燃烧区与氧氯化区之间，设置一块板或其它隔离区域的元件是有利的， 用以允许催化剂通过而气体不能通过。\n相反地，气体可自由地由煅烧区循环到氧氯化区。在图1中，提供了一个 催化剂床用来煅烧和氧氯化。本发明可采用带有气体和催化剂循环的不同的 床。\n燃烧气体由至少一个与洗涤区6相通的导管5被排放出来。接着洗涤气体， 并在干燥器7内干燥，如果必要还需净化，然后在压缩机8内压缩。这些气体 的一部分在添加氧之后，经导管9再循环到燃烧区A，而另一部分则流经导管 10。\n补充的干燥的氧(干燥器13前有一个冷却器)经与压缩机12相连接的导 管11，添加到导管10中的气体之中，压缩机可保证空气的流量，如通过一个 阀来调节，这取决于气体中所需氧的量。在导管14中得到含氧的气体。这种 气体在流进炉16之前，最好是在交换器15中进行预加热。\n在图1所示的方案中，该气体的一部分经导管17直接供给氧氯化区，而另 一部分经导管18供给煅烧区。经至少一个导管19向气体中添加数量可控的水 蒸气，经至少一个导管20向气体中添加数量可控的氯化试剂，然后把气体注 入氧氯化区。\n导管17和导管18位于每个轴向区域的较低部位，以形成气-固逆流。在导 管17处，最好在催化剂床中放置至少一个偏转器24，以适当地分散气体。经 导管21被排放出来氧氯化区的气体，在流进洗涤区22之前最好先流经交换器 15。经洗涤的气体然后经导管23排放到大气中，或者，更常用的是从处装置 中排放出去。\n与导管14相连接的导管18最好是用来向煅烧区供给含氧气体。导管18 最好是位于炉16之前。从图1的实例可以看出，经导管17和导管18的气体 大致具有相同的氧含量。\n图1给出了在煅烧区内使用来自燃烧区气体的最佳装置图。干燥的热的空 气可方便地直接供给煅烧区，即不需对炉16中重新加热的气体进行分流。这 样，至少一部分气体被送入氧氯化区。\n图2给出了其导管间设备(干燥器、炉、交换器…)不同于图1的另一个 装置实例。\n此图是用来说明在本发明的范围内，设备和导管间可能的不同排列方式。\n用来排放燃烧步骤气体的导管5与洗涤转筒6相连通。经洗涤后，被分流 的一部分气体经导管9(在此导管之上的设备没有画出)流回燃烧区。由导管 11供给的压缩氧气(空气)(压缩机12)，加入到由导管10放出的另一部分 气体之中。\n含氧气体流进交换器25、干燥器26、交换器15和炉16。经重新加热之后， 分成的一个气体支流经导管17，与由导管19加入的氯化试剂和由导管20加入 的水，一同流向氧氯化区。另一个气体支流经导管18流入煅烧区。\n氧氯化区的流体经导管21流出，流进交换器15、冷却器27和洗涤转筒22， 由导管23排放到大气之中。\n在这些方案中，对气体来说，用来排放燃烧步骤气体的导管5与洗涤区6 是相连通的，导管9循环一部分经洗涤的气体到燃烧区，导管10导出另一部 分经洗涤的气体，该气体与添加的由导管11供给的含氧气体，形成一种含氧 气体，其中至少一部分经导管17被输送到氧氯化区B。\n为了引入均匀的气体，最好至少有一个供给至少一种氯化试剂的导管19 和一个供给水的导管20与导管17相连通，这样包括水、至少一种氯化试剂和 氧的气体就可由导管17进入氧氯化区。\n需要指出的是，所给出的方案没有包括氧氯化气体的再循环。本发明的重 要性可从下述的实例中得到体现。\n                           实例\n流速为800kg/h的催化剂含有6.25％焦炭。燃烧需要一个流速为16000kg/h 的气体回路和一种全部用于煅烧和氧氯化的流速为700kg/h的净化气体。该净 化气体和空气形成一种流速为3100kg/h含17％的氧气(体积)的煅烧和氧氯 化气体。该氧气和净化气体先干燥以得到H2O组成低于50ppm摩尔的气体。 该气体被分成两份：1550kg/h的气体流经煅烧区底部的导管，1550kg/h的气体 在向导管中加入氯化试剂和水蒸气之后注入到氧氯化区的底部。例如，注入氯 化试剂的流速为相应的12kg/h的氯化试剂和60kg/h的水蒸气。催化剂在氧氯 化区停留1.5小时，在煅烧区停留0.5小时。氧氯化处理的效率，是通过比较 取自煅烧区出口的样品催化剂中金属相的分散状态来进行评价的。催化剂中金 属相的分散状态取决于H2/O2化学吸附的数量。所得的结果表明，取自煅烧步 骤出口的样品中金属相的分散体，平均比取自氧氯化步骤入口样品高出18％。 取自出口样品催化剂的氯含量为1.10％(重量)。