用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂的制备方法

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本发明涉及一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂的制备方法。\n固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，广泛应用于低碳 烯烃的齐聚、叠合、烃化、水合等反应中，尤其是对于烯烃齐聚工艺，其工艺较为成熟， 并且具有良好的催化活性。现有技术中固体磷酸催化剂的制备方法主要包括浸渍和共混 两种方法，浸渍法由于制造周期长，制得的催化剂反应活性不高，已逐渐被淘汰；共混 法首先将多聚磷酸和添加组份在一定温度下进行反应，该物料和含硅的载体在捏和机中 混和均匀，然后经过挤条、干燥、焙烧过程，得到催化剂前体；该催化剂前体用水蒸汽 和空气的混合气进行活化，得到催化剂成品。该方法制备的催化剂具有物料混合均匀， 催化剂活性高的特点，是本领域技术人员研究的主要方向。由于传统固体磷酸催化剂的 主要缺点是机械强度低，操作使用过程中易磨损和粉化，易发生水解泥化，导致催化剂 床层压力降上升较快，催化剂寿命指标不够理想，给正常工业应用带来很大困难。因此， 研究一种同时具有高催化活性、高选择性和高强度的固体磷酸催化剂及其制备方法是人 们长期以来追求的目标。\n专利CN1049373A公开的一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，磷酸/活性炭催化剂的 制备方法采用浸渍法，将处理过的活性炭担体浸渍在工业纯磷酸中，于100～110℃浸渍 加热回流2～8小时，经过过滤，干燥，活化制得催化剂成品。催化剂评价过程为：将 催化剂装入100～140毫升反应器中，在反应温度130～230℃，反应原料空速2.5～5.0hr-1， 反应压力2.0～6.0MPa条件下，混合烯烃或C4烯烃与催化剂接触进行叠合反应制备高辛 烷值汽油，烯烃的最高转化率为72.44％。该磷酸活性炭催化剂中磷酸含量为30～60％(重 量)，催化剂轴向压碎强度170牛顿/厘米2。该文献公开的固体磷酸催化剂，虽具有良好 的催化活性，但其抗压碎强度明显偏低，催化剂稳定性较差。\n中国专利97106215.3(CN1187387A)公开了一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方 法，该催化剂组成由下列通式表示：ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C＝B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应 元素的原子数。催化剂制备方法是先将五氧化二磷和磷酸在120～230℃下制成多聚磷酸， 多聚磷酸中以重量百分比计含P2O5 80～85％，多聚磷酸与组份B和C在120～230℃下 制成磷酸盐，将此物料在140～230℃下与A组份共混，挤条成型后，焙烧前在100～250 ℃干燥处理1～10小时，最后用空气和水蒸汽的混合气体进行活化，其中活化空气：水 蒸汽摩尔比0.5～1.5∶1，活化温度为200～300℃，活化时间为3～5小时。该催化剂主要 用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，催化剂评价过程以丙烯47.6％(重量)和丙烷52.4％(重 量)为原料，在反应温度200℃，反应原料空速2.0hr-1，反应压力4.0MPa条件下进行丙烯 齐聚反应，丙烯最高转化率为82.1％。催化剂轴向压碎强度达到了730牛顿/厘米2。与以 往的固体磷酸催化剂相比，该催化剂的活性、压碎强度、抗泥化性能有了较大进步，但 还没有达到人们长期追求的固体磷酸催化剂同时具有高催化活性和高强度的要求。就工 业生产而言，人们追求的是更长的催化剂寿命，可以节约生产成本，延长生产周期，同 时获得更高的丙烯单程转化率及产物的收率，这样才能增加装置的生产能力，增加经济 效益。为此需要催化剂同时有更高的压碎强度及更高的催化活性来保证。\n本发明的目的是为了克服上述文献中存在的固体磷酸催化剂不宜单独用水蒸汽活化 及制备的固体磷酸催化剂不能同时具有高活性和高压碎强度的缺点，提供一种固体磷酸 催化剂的制备方法，该方法简化催化剂活化生产工艺，使制备的催化剂同时具有抗压碎 强度高、活性高、目的产物选择性高及催化剂使用寿命长的特点。\n本发明是通过以下技术方案来实现的：一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂， 其组成以摩尔比计由下列通式表示：\nSiAaBb(P2O5)c·(H2O)d\n式中A选自硼、铝或铟中的至少一种；\nB选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种；\na的值为0.1～1.5；\nb的值为0.005～0.2；\nc的值为1.0～2.0；\nd的值为0.6～1.1；\na、b、c、d为Si原子等于1时相应元素的原子数。\n上述技术方案中，a值优选范围为0.25～1.3，b值优选范围值为0.01～0.16，c值优 选范围为1.2～1.8，d值优选范围为0.7～1.0；A组份优选硼或/和铟，B组份优选钛、锆、 钒、铌、铬、钼或钨中的至少一种，组份A与B分别以其相应的氧化物、氢氧化物或其相 应可溶解的盐的形式引入；Si以硅藻土或者硅胶的形式引入。上述用于烯烃齐聚或烃化的 固体磷酸催化剂的制备方法依次包括以下步骤：将75～88％(以P2O5计)质量百分比浓度 的多聚磷酸与引进组份在150～240℃下制成多聚磷酸盐，然后与含硅载体混合，得到粘性 团状物料，该物料挤条成型后，于150～250℃下干燥0.5～5小时，于400～700℃下焙烧 0.5～3小时；焙烧后的催化剂用水蒸汽活化，活化温度为150～300℃，活化时间为0.5～6 小时。\n上述技术方案中，水蒸汽活化温度优选范围为200～250℃，活化时间优选范围为2～ 4小时。\n本发明催化剂压碎强度测试采用GB/T3635-83(化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗 压碎强度测定方法)标准方法，测试仪器为QCY-602电动强度测定仪，测定的催化剂压 碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿/厘米2。\n本发明方法制备的催化剂理化指标测试结果：催化剂游离磷酸10～18％(以P2O5质 量百分比计)，总磷60～66％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度900～1200牛顿/厘米2， 核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为4～8(以磷原子数计)。\n本发明催化剂活性评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Φ 32×1000毫米，内装填催化剂100毫升。采用烯烃(碳三或碳四烯烃)作为反应原料，烷 烃(碳三或碳四烷烃)作稀释剂，原料烯烃浓度30～90％(质量)，其余为烷烃。在反应温 度80～220℃，反应压力2.0～6.0MPa，液体体积空速1～5小时-1工艺条件下，使原料烯 烃与固体磷酸催化剂接触发生烯烃齐聚反应。\n上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾 气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾 气中烯烃、烷烃质量百分含量，由此计算烯烃转化率，目的产物选择性及收率。其中烯烃 转化率、目的产物选择性及收率定义如下：\n\n\n\n使用本发明方法制备的固体磷酸催化剂，完全适用于C3或/和C4烯烃叠合生产C6～C16 烯烃，特别适用于丙烯齐聚生产壬烯和十二烯，碳四叠合生产高辛烷值汽油，异丁烯二 聚生产异辛烯，苯与丙烯烃化生产异丙苯工艺，均能获得令人满意的效果。\n固体磷酸催化剂中的正磷酸硅、焦磷酸硅分别具有多种不同的晶相，它们的晶相结 构对催化剂的强度影响很大。本发明催化剂制备方法由于采用了与以往不同的原料，通 过在P-Si体系中加入选自硼、铝、铟或它们的混合物，提高了催化剂活性，而且明显改 善了催化剂挤条、成型过程；同时通过在P-Si-B(Al、In)体系中引入选自钛、锆、铪、钒、 铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种元素，在所述的催化剂制备条件下，形成了具有一定 分子结构的复合物，该复合物经过高温焙烧，各元素分子间协同作用，调整了正磷酸硅、 焦磷酸硅的晶相和比例，从而使制备的催化剂前体在保持高催化活性的同时，具有很高 的抗压碎强度。\n以往的固体磷酸催化剂由于强度低，抗泥化能力差，需要用水蒸汽和空气或氮气的 混合气进行活化，不宜单独用纯水蒸汽活化，采用本发明方法制备的催化剂前体由于具 有理想结构的正磷酸硅和焦磷酸硅晶相及一定的比例，抗压碎强度高，可以用纯水蒸汽 直接活化，无需通入其它气体进行稀释，简化了活化生产工艺，同时该催化剂反应过程 中水解缓和，活性组份中高酸强度的酸含量较多，表现出催化剂的反应活性高，催化剂 的稳定性好，使用寿命长。例如本发明催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，丙 烯转化率可达85％，壬烯选择性67.8％，十二烯选择性20.5％，壬烯和十二烯总选择性 88.3％；该催化剂用于苯与丙烯烃化生产异丙苯反应，丙烯转化率可达94.2％，反应得到 的液产物经过分离原料苯后，非芳烃含量小于1％。取得了很好的效果。\n下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。\n【实施例1】\n在2000毫升玻璃烧杯中加入1000克浓度为82％(以P2O5质量百分比计)的多聚磷酸， 加热至150℃，在搅拌下，分别缓慢加入一定量二氧化钛、145克氧化硼与多聚磷酸进行 反应，制成多磷酸盐混合物；同时将260克干燥硅藻土(堆积比重小于0.3)置于捏和机中， 将上述多磷酸盐混合物与硅藻土在捏和机中捏和4分钟，共混均匀，所得的粉团状物料 挤条成直径为4×6毫米的圆柱形颗粒，然后在170℃下干燥1小时，放置于马福炉中， 于300℃恒温焙烧1小时，再升温至550℃恒温焙烧1小时，自然冷却至室温。催化剂使 用前，装入Φ50×1000毫米的不锈钢管式活化塔中，通入水蒸汽于200℃下活化2小时。 制得的圆体磷酸催化剂组成为：\nSiB0.99Ti0.04(P2O5)1.4·(H2O)0.8\n催化剂物化测试结果：游离磷酸15.8％(以P2O5质量百分比计)，总磷63.1％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度1050牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷 酸硅为5.3(以磷原子数计)。\n按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为：反应 温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂 评价结果为：丙烯转化率84.0％，壬烯选择性64.4％，十二烯选择性20.3％，壬烯和十二 烯总选择性84.7％。\n【实施例2】\n按照实施例1的制备方法，以氧化锆代替二氧化钛，通入水蒸汽于200℃下活化2小 时，然后于250℃下活化1小时。制得的催化剂组成为：\nSiB0.99Zr0.04(P2O5)1.4·(H2O)0.9\n催化剂物化测试结果：游离磷酸16.4％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度1160牛 顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为5.7(以磷原子数计)。\n按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合碳 四齐聚反应，催化剂评价工艺条件为：反应温度170℃，压力3.5MPa，液体体积空速5.0 小时-1，原料碳四烃中，碳四烯烃浓度58％(质量)。催化剂评价结果为：碳四烯烃总转化 率86％，齐聚产物辛烷值RON 99.3，MON 84.5。\n【实施例3】\n按照实施例1的制备方法，加入1150克相同浓度的多聚磷酸，以五氧化二铌代替二 氧化钛，193克硼酸代替145克氧化硼，制得的催化剂组成为：\nSiB0.75Nb0.10(P2O5)1.6·(H2O)0.8\n催化剂物化测试结果：游离磷酸15.7％(P2O5以质量百分比计)，抗压碎强度980牛 顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为5.4(以磷原子数计)，二聚物 选择性94.1％。\n按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于2-丁烯的齐聚反应，催化剂评价工艺 条件为：反应温度180℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料碳四烃中，2-丁 烯浓度85％(质量)。催化剂评价结果为：2-丁烯转化率82％。\n【实施例4】\n按照实施例1的制备方法，以三氧化铬代替二氧化钛，257克硼酸代替145克氧化硼， 制得的催化剂组成为：\nSiB1.0Cr0.14(P2O5)1.4·(H2O)0.8\n按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于苯与丙烯的烃化反应，催化剂评价工 艺条件为：反应温度180℃，压力3.5MPa，苯与丙烯摩尔比3.5，液体体积空速4.0小时-1， 原料碳三烃中，丙烯浓度60％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率94.2％，所得的液 产物，经过分离原料苯后，非芳烃含量小于1％。\n【实施例5】\n按照实施例1的制备方法，加入相同浓度1250克多聚磷酸，以五氧化二铌代替部分二 氧化钛，制得的催化剂组成为：\nSiB0.99Ti0.04Nb0.012(P2O5)1.7·(H2O)0.8\n催化剂物化测试结果：游离磷酸16.8％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度1010牛 顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为5.4(以磷原子数计)。\n按照前述的催化剂评价过程，评价工艺条件为：反应温度200℃，压力4.0MPa，液 体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率85.0％， 壬烯选择性67.8％，十二烯选择性20.5％，壬烯和十二烯总选择性88.3％。\n【比较例1】\n按照实施例1的制备方法，不加入任何B组份，以175克硼酸代替145克氧化硼， 用空气和水蒸汽的混合气进行活化，空气∶水蒸汽摩尔比为1.2∶1，活化温度200℃，活 化时间3小时。制得的催化剂组成为：\nSiB0.90(P2O5)1.4·(H2O)0.8\n催化剂物化测试结果：抗压碎强度600牛顿/厘米2。\n使用与实施例1相同的评价方法，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，催化剂评价结果为： 丙烯转化率77％，壬烯选择性63％，十二烯选择性15％，壬烯和十二烯总选择性78％。