一种利用生物质木炭实现鲕状高磷铁矿脱磷的方法

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一种利用生物质木炭实现鲕状高磷铁矿脱磷的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于冶金领域，涉及鲕状高磷铁矿的除磷的工艺，特别是一种直接还原联合高温渣铁分离的工艺。属钢铁冶金-非高炉炼铁领域。\n背景技术\n[0002] 中国高磷鲕状赤铁矿储量丰富，主要分布在湖南和湖北两省，有30-40亿吨，占我国铁矿资源的，该矿的铁品位在50wt％左右，妨碍其利用的主要障碍就是该矿有非常高的磷含量，最高可达1.4wt％。该矿物主要类别为赤铁矿、白云石、斜绿泥石、石英和磷灰石(氟或羟氟磷灰石)，磷在其中主要以磷灰石(羟基磷灰石或氟磷灰石)形式存在；该种磷灰石有一部分是充填在鲕粒中间，但也有相当部分是呈环状和赤铁矿形成间层，形成一种洋葱状的分层结构。由于其中磷灰石层和赤铁矿层的厚度仅为2-10μm，采用常规的选矿实现该矿的脱磷存在很大的难度。如何高效利用该类矿产资源已经开始得到国内多个大型钢铁公司和科研单位的重视。目前公开提出或发表的的主要有以下几种技术路线:(1)湿法除磷；(2)生物除磷；(3)磁化(或还原)焙烧、煤基直接还原+磁选分离(矿冶工程，\n29(2009)：45-50，矿业快报，465(2008)：27-33，CN201010269488.X，CN 201110108641.5，CN201210564122.4和CN201210294811.2)(4)熔融还原方法脱磷(钢铁，47(2012)：\n20-26)。由于生产周期长，规模小，成本或者环境方面的原因，湿法或生物除磷的技术路线在钢铁工业中工业化的可行性较低。而采用火法冶金的技术路线(直接还原制取金属化球团联合高温熔分或磁选分离)就显得更具有工业化的优势。\n[0003] 在以上采用火法冶金的技术路线中，直接还原的还原剂均采用煤粉，由于煤粉的气化性能较差，含碳球团中必须过量配碳并且在较高的还原温度(1250℃以上)才可以保证较高的金属化率，因此一般在金属化球团产品中的残炭含量较高，导致随后的熔分体系有较多碳的存在，磷在高温熔分时就会全部进入金属铁水中。其化学原理如反应(1-2)所示。\n[0004] (P2O5)+5C＝2[P]+5CO(g) (1)\n[0005] (P2O5)+5[C]＝2[P]+5CO(g) (2)\n[0006] 从本发明人的实验结果来看，采用煤基直接还原+高温熔分的工艺路线，熔分金属化率为80％的金属化球团后最终所得的金属铁中的磷含量为0.7～1.4wt％,(中国稀土学报专辑，26(2008)：676-681)，也就是说，矿中磷在熔分过程中绝大部分进入铁水中。另外，对于金属化球团破碎后进行磁选分离除磷存在以下的缺点：(1)鲕状高磷铁矿中磷灰石层与赤铁矿层的呈洋葱状结构，必须对金属化球团磨至极细的粒度才有可能使得磷灰石与金属铁分离开(过程工程学报，11(2011)，599-605)；(2)在高温(1250℃以上)，已经有部分磷还原从脉石相进入金属铁相(ISIJ International,51(2011),No.2,pp.220–227)。\n这些因素均使得磁选除磷提铁的效果差。\n[0007] 本发明人前期曾提出采用气基还原联合高温熔分的技术路线，由于气基还原过程中不采用固体碳还原剂，可以避免反应(1)或者(2)在高温渣铁分离过程中对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好(Journal of Iron and Steel Research International,17(2010):1-6)。但是在国内，由于优质还原气的气源比较缺乏，其工业化难度大。\n[0008] 为克服目前鲕状高磷铁矿采用火法冶金除磷工艺中所存在的缺陷，本发明人提出采用高气化性的生物质木炭作为直接还原的还原剂。生物质木炭是指在缺氧环境下通过高温热解将生物质碳化后所得的产物，是一种碳含量丰富的还原剂。采用生物质木炭制备含碳球团在CO2/CO混合气氛中直接还原。与煤或者焦炭相比，生物质木炭存在以下几个方面的优势：(1)CO2条件下的气化反应(3)气化开始温度低(Energy&Fuels，23(2009):94-100)；(2)在相同温度下，对反应(3)，生物质木炭有更好的气化性能；在部分金属盐催化的条件下，其气化速度可以进一步提高(Biotechnology Advances,27(2009):568–572)。\n[0009] C+CO2(g)＝2CO(g) (3)\n[0010] 基于以上所述生物质木炭的特点，在一定还原条件下，采用生物质木炭粉制备的含碳球团，可以获得低残碳的金属化球团，达到与气基还原相类似的还原效果，低残碳金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕状高磷铁矿的除磷而直接制备低磷铁水。\n发明内容\n[0011] 本发明的目的在于：提供低成本实现鲕状高磷铁矿高效除磷和回收金属铁的方法。本发明主要是针对铁品位大于50wt％的难处理鲕状高磷铁矿。本发明拟采用改性生物质木炭制备含碳球团+CO2/CO混合气氛直接还原+高温渣铁分离的技术路线。本发明中，生物质木炭气化性能的强化是采用在木炭粉中掺杂少量的Na2CO3的方法，生物质木炭基含碳球团在CO2/CO混合气氛中直接还原后即可获得低残碳的金属化球团。低残碳的金属化球团再进一步进行高温渣铁分离后可以直接获得低磷铁水。由于球团中有Na2O(由木炭粉中掺杂的Na2CO3分解得到)的存在，高温渣铁分离过程的液态铁水的脱磷效果同时也可以得到加强。\n[0012] 本发明提出一种利用生物质木炭实现鲕状高磷铁矿脱磷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：\n[0013] 步骤一、将生物质木炭制备成生物质木炭粉；配置Na2CO3水溶液，将Na2CO3水溶液喷洒在生物质木炭粉表面，并在120℃的空气气氛中进行干燥，获得改性生物质木炭粉；\n[0014] 步骤二、将鲕状高磷铁矿制备成矿粉；\n[0015] 步骤三、将矿粉和改性生物质木炭粉混合，添加CaO，混匀后制备成球团；\n[0016] 步骤四、将球团干燥；\n[0017] 步骤五、将干燥后的球团在CO和CO2混合还原气氛下进行还原；\n[0018] 步骤六、将还原后的球团进行高温熔分，实现渣铁分离。\n[0019] 优选地，步骤一中，所述Na2CO3水溶液浓度为200g/L，喷洒时Na2CO3水溶液与木炭粉的比例为10-20mL/100g。\n[0020] 优选地，步骤一中，在配置所述Na2CO3水溶液时，维持所述Na2CO3水溶液温度在\n40-50℃之间。\n[0021] 优选地，步骤三中，矿粉和改性生物质木炭粉进行混合时，改性生物质木炭粉中固定碳与矿粉中铁氧化物中的氧的摩尔比(mC/mO)的范围为0.85-0.9。\n[0022] 优选地，步骤三中，矿粉和改性生物质木炭粉进行混合时，改性生物质木炭粉中固定碳与矿粉中铁氧化物中的氧的摩尔比的范围为近似等于0.9。\n[0023] 优选地，步骤三中，添加CaO后，所述球团中的CaO重量百分比和SiO2的重量百分比之比(CaO wt％/SiO2wt％)等于1.0。\n[0024] 优选地，步骤四中，干燥温度为300℃，干燥时间为2-3h。\n[0025] 优选地，步骤五中，还原温度为1100-1150℃，还原时间为20-25min；还原气氛中，CO和CO2的分压比PCO2/PCO为1.0。\n[0026] 优选地，步骤六中，高温熔分的熔分温度1550-1600℃，熔分时间5-10min。\n[0027] 优选地，所述生物质木炭中固定碳含量大于75wt％，灰分小于3wt％；所述矿粉平均粒度小于100μm；所述生物质木炭粉的平均粒度小于100μm。\n[0028] 本发明的有益效果是：\n[0029] (1)含碳球团使用的还原剂为来源广泛且价格低廉的生物质木炭，利用其在Na2CO3催化作用下良好的气化性能而在一定直接还原条件下获得低残碳高金属化率的球团。直接还原所得球团的金属化率可以达到80％以上，残碳含量小于1.0wt％,还原后所得球团通过高温熔分可以直接实现制备磷含量小于0.4wt％的热态低磷铁水，同时金属铁回收率达到75％以上。\n[0030] (2)同时利用了碳酸钠在直接还原阶段的对生物质木炭气化的催化作用和渣中少量Na2O在高温熔分阶段对铁水脱磷的强化作用。\n[0031] (3)由于生物质木炭的灰分含量低，高温熔分过程渣量少。\n[0032] (4)直接还原设备可以采用转底炉，熔分设备可以采用电弧炉，本发明所需生产设备均为钢铁行业中成熟的大型化生产设备，生产周期短，效率高。\n附图说明\n[0033] 图1为本发明利用生物质木炭实现鲕状高磷铁矿的除磷提铁的工艺流程图。\n[0034] 图2为本发明直接还原及高分熔分所得样品微观结构示意图，其中，图2(I)在还原温度为1100℃，还原时间为20min,还原气氛保持为PCO2/PCO＝1.0的条件下所得金属化球团中矿粉典型的微观结构照片；图2(II)为金属化球团高温熔分后所得金属样典型的微观结构照片。\n具体实施方式\n[0035] 本发明进行鲕状高磷铁矿脱磷的方法是利用高含碳量的生物质木炭作为含碳球团还原剂，具体包括以下步骤，如图1所示：\n[0036] (1)对木炭进行改性，制备高气化性木炭粉：木炭经过球磨成细粒状木炭粉；配置一定浓度的Na2CO3水溶液，按照一定的水溶液与木炭粉比例均匀喷洒在木炭粉表面；为保证Na2CO3以超细粉形式沉积在木炭粉表面，木炭粉在120℃，空气气氛下，干燥至其表面无明显水份且无团聚。\n[0037] 本步骤中所采用的生物质木炭中固定碳含量大于75wt％，灰分小于3wt％；经过破碎和球磨后，细粒状木炭粉的平均粒度小于100μm。\n[0038] Na2CO3水溶液浓度为200g/L，喷洒时Na2CO3水溶液与木炭粉的比例为\n10-20mL/100g，喷洒后Na2CO3在木炭粉中掺杂比例为2.0-4.0wt％；在配置Na2CO3水溶液时为了保证Na2CO3的充分快速的溶解，可以将水溶液温度保持在40-50℃之间。\n[0039] (2)矿料破碎：取难处理鲕状高磷铁矿为原料，用破碎机和球磨机将其破碎成细粒状矿粉，矿粉平均粒度小于100μm。\n[0040] (3)球团制备：将矿粉和改性处理后的木炭粉按照一定的木炭粉中固定碳与铁矿中铁氧化物中的氧的摩尔比混合，再添加一定比例的CaO，混匀后的物料压制成直径为\n10mm的球团，其中，制球粘结剂采用有机粘结剂。\n[0041] 矿粉和改性木炭粉进行混合时，木炭粉中固定碳与矿粉中铁氧化物(主要为Fe2O3)中的氧的摩尔比(mC/mO)近似等于0.9，属于欠配碳范围，例如，将该摩尔比的范围限定在0.85-0.90之间。CaO的添加量符合以下条件：在制备的球团中CaO的重量百分比和SiO2的重量百分比之比(CaOwt％/SiO2wt％)等于或近似等于1.0，即满足熔分阶段的碱度等于或近似等1.0。\n[0042] (4)球团干燥：为了保证球团的干燥程度，可以将球团在300℃条件下干燥2-3小时，达到充分干燥。\n[0043] (5)直接还原：制备好的含碳球团在一定的还原条件下还原。该还原条件中还原温度为1100-1150℃，还原时间为20-25min,通入CO和CO2混合气，还原气氛保持PCO2/PCO等于或近似等于1.0。\n[0044] 在直接还原过程中，木炭同时参与前述反应(3)和以下反应(4)：\n[0045] C+Fe2O3＝Fe+3CO(g) (4)\n[0046] 其中，在直接还原前期，木炭粉主要用于矿粉中铁氧化物的直接还原而不断减少(反应(4))；在还原后期，随着球团中铁的金属化率提高，铁氧化物对木炭的消耗已经很少，木炭粉主要被周围气氛中的CO2进一步消耗而减少(反应(3))。\n[0047] 还原后期木炭的气化消耗的同时也部分阻止了球团中金属铁的再氧化，如反应(5)所示。在直接还原后期矿粉金属化率会小部分降低但进一步降低球团中的残碳。在还原末期，金属化球团中的木炭粉几乎全部消耗。\n[0048] Fe+CO2(g)＝FeO+CO(g) (5)\n[0049] 经还原后所获得的金属球团中，其金属化率为80％以上，残碳含量低于1.0wt％。\n[0050] (6)高温熔分：将上述还原好的球团，在高温炉中熔分实现渣铁分离。\n[0051] 高温渣铁分离过程中，Na2CO3经过分解后所得Na2O起到了强化铁水脱磷的作用，如反应(6)所示。\n[0052] 3(Na2O)+(P2O5)＝2(Na3P2O5) (6)\n[0053] 高温熔分的熔分条件为熔分温度1550-1600℃，熔分时间5-10min，实现渣铁分离，直接得到热态低磷铁水和高磷渣。其中，热态低磷铁水的磷含量小于0.4wt％，金属铁回收率大于75％。热态铁水的磷含量已经满足转炉炼钢对铁水的要求，可以直接进入转炉或电炉炼钢工序。\n[0054] 以下结合具体实施例对本发明的方法进行详细描述，本发明实施例所用鲕状高磷铁矿粉的化学成分如表1所示；本发明实施例所用生物质木炭成分如表2所示。\n[0055] 表1 鲕状高磷铁矿化学成分(wt％)\n[0056] \n[0057] 表2 实例所用木炭的工业分析(wt％)\n[0058] \n[0059] 实施例1：\n[0060] (1)木炭改性：木炭110g经过球磨，其平均粒度小于100μm；40℃条件下，配置浓度为200g/L的Na2CO3水溶液，按照10mL/(100g木炭)的比例均匀喷洒在木炭粉表面,然后木炭粉在120℃下，空气气氛中干燥1h；\n[0061] (2)矿料破碎：取上述鲕状高磷铁矿500g初步破碎并经充分球磨后，其平均粒度小于100μm；\n[0062] (3)球团制备：上述铁矿粉和处理后的木炭粉以及一定量的CaO混匀，CaO加入量满足CaOwt％/SiO2wt％为1.0；混匀后的物料制成直径为10.0mm的球团。制球粘结剂采用\n2.0wt％的废纸浆；\n[0063] (4)球团在300℃干燥2h；\n[0064] (5)直接还原：在以下条件还原：采用井式等温炉，还原温度为1100℃，还原时间为20min，通入CO/CO2混合气1L/min以保持炉内还原气氛为PCO2/PCO＝1.0。\n[0065] 经还原后所获得的金属球团的金属化率为85％，金属化球团残碳含量为\n0.69wt％；\n[0066] (6)渣铁分离：将还原好的球团，在硅钼棒高温炉中熔分。熔分温度为1550℃，熔分时间5min，实现渣铁的分离。\n[0067] 制备所得的铁水磷含量为0.31wt％，金属回收率80％。\n[0068] 实施例2：\n[0069] (1)木炭改性：木炭110g经过球磨，其平均粒度小于100μm；配置浓度为200g/L的Na2CO3水溶液(水温40℃)，按照20mL/100g木炭的比例均匀喷洒在木炭粉表面,木炭粉在120℃下，空气气氛中，干燥1h；\n[0070] (2)其余步骤同实例1。\n[0071] 还原所得金属化球团的金属化率为86％，其中残碳含量为0.52wt％；熔分所得最终铁水磷含量为0.24wt％，金属回收率82％。\n[0072] 实施例3：\n[0073] 改变直接还原条件(步骤(5))，其余步骤同实例1。本例中的直接还原条件为：采用井式等温炉，还原温度为1100℃，还原时间为25min,通入CO2/CO混合气1L/min以保持炉内还原气氛为PCO2/PCO＝1.0。\n[0074] 经还原后所获得的金属球团的金属化率为80％，金属化球团残碳含量为\n0.37wt％；熔分所得最终铁水磷含量为0.20wt％，金属回收率75％。\n[0075] 实施例4：\n[0076] (1)木炭改性：110g木炭经过球磨，其平均粒度小于100μm；配置浓度为200g/L的Na2CO3水溶液(水温40℃)，按照10mL/(100g木炭)的比例均匀喷洒在木炭粉表面,木炭粉在120℃下，空气气氛中干燥1h；\n[0077] (2)矿料破碎：鲕状高磷铁矿500g破碎至平均粒度小于100μm；\n[0078] (3)球团制备：铁矿粉和改性处理后的木炭粉的CaO，其加入量满足CaOwt％/SiO2wt％为1.0.；混匀后的物料制成直径为10mm的球团，制球粘结剂采用2wt％的废纸浆；\n[0079] (4)球团在300℃干燥2小时；\n[0080] (5)直接还原：含碳球团在以下条件还原：采用井式等温炉，还原温度为1150℃，还原时间为20min，通入CO2/CO混合气1L/min以保持炉内还原气氛为PCO2/PCO＝1.0。\n[0081] 经还原后所获得的金属球团的金属化率为81％，残碳含量为0.80wt％。\n[0082] (6)渣铁分离：将还原好的球团，在硅钼棒高温炉中熔分。熔分温度为1550℃，熔分时间10min，实现渣铁的分离。\n[0083] 制备所得的铁水磷含量为0.25wt％，金属回收率76％。\n[0084] 实施例5：\n[0085] (1)木炭改性：木炭经过球磨，其平均粒度小于100μm。配置浓度为200g/L的Na2CO3水溶液，按照20mL/(100g木炭)的比例均匀喷洒在木炭粉表面,木炭粉在120℃下，空气气氛中干燥1h；\n[0086] (2)其它步骤同实例4。\n[0087] 还原所得金属化球团的金属化率为82％，其中残碳含量为0.17wt％；熔分所得最终铁水磷含量为0.18wt％，金属回收率75％。\n[0088] 实施例6：\n[0089] 改变直接还原条件(步骤(5))，其余步骤同实例4。本例中的直接还原条件为：采用井式等温炉，在以下条件进行还原：还原温度为1150℃，还原时间为25min，通入CO2/CO混合气1L/min以保持炉内还原气氛为PCO2/PCO＝1.0。\n[0090] 经还原后所获得的金属球团的金属化率为81％，金属化球团残碳含量为\n0.11wt％；熔分所得最终铁水磷含量为0.19wt％，金属回收率75％。\n[0091] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。