具有高热传导效率和抗垢能力的膜及其制备方法

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具有高热传导效率和抗垢能力的膜及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及用于加热器的具有高热传导效率和抗垢能力的膜及其制备方法，特别涉及一种基于金属或金属合金表面的具有特殊浸润性的膜及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 目前热转换技术正处在一个关键的发展时期，对具有超高热流量冷却设备的需求不断增长。随着激光、超导磁铁、高能量的X-射线和超速计算机芯片处理技术的广泛应用，以及对基于该技术的设备不断小型化的需求，要求这些设备不仅具有高的精度，而且占用最小的空间，因此核心器件的设计和热处理都面临新的挑战。普遍应用的基于空气的冷却体系虽然有效，但是不断增长的热通量最终会使冷却体系失效。因而，在大多数具有很高热流量的应用领域，液体冷却更为有效。通常使用的冷却液是水/冷冻水，该冷却液常用的致冷剂为氨，氟利昂等，或者是类似的用于特定场合的致冷剂，如液氮。水作为传统且安全的冷却液，主要不足在于其相对较弱的热转换性质。常用致冷剂如氨或氟利昂不仅对环境具有很大的危害，而且需要复杂的生产工艺以及昂贵的生产设备。100年前，人们就知道泥浆可以用来提高热传导率，但是由于泥浆的沉降以及它所引起的腐蚀、污垢和压降的增加，一直没有被用于热转换。随着材料加工技术的不断进步，将亲水纳米粒子引入常规流体即所谓的纳米流体作为冷却剂受到越来越多的关注。纳米流体作为冷却剂不仅可以克服泥浆引入所带来的大多问题，还可以显著的提高热转换效率和临界热流量(J.A.Eastman，S.U.S.Choi，S.Li，W.Yu，L.J.Thompson.Appl.Phys.Lett.2001，78，718～720.)。研究发现，纳米流体在加热过程中由于纳米粒子的沉积，可以使热转换装置即加热金属表面产生多孔的纳米粒子层。这种多孔结构使得加热金属的表面亲水性进一步提高，降低了加热金属表面的活性空穴，减少了气泡在加热金属表面的成核即气泡在金属表面的富集，从而提高了临界热通量。然而纳米粒子的引入增加了热转换装置的成本。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种能提高热转换装置(如加热器)的热传导效率和抗垢性能的具有高热传导效率和抗垢能力的膜。\n[0004] 本发明的另一目的是提供一种基于金属或金属合金表面具有特殊浸润性和结构的具有高热传导效率和抗垢能力的膜。\n[0005] 本发明的还一目的是提供一种具有高热传导效率和抗垢能力的膜的制备方法。\n[0006] 本发明是用电化学方法、水热反应的方法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、激光刻蚀法和化学气相沉积相结合的方法或激光刻蚀和溶胶凝胶相结合的方法在用于热转换的金属或金属合金表面成膜，通过对其抗垢性、在水中沸腾过程和热转换效率的评价，证实已获得的含有本发明膜的金属或金属合金加热器较单纯的没有本发明膜的金属或金属合金加热器在各项性能上都有显著提高。\n[0007] 本发明的具有高热传导效率和抗垢能力的膜，是基于金属或金属合金基底表面由亲水金属氧化物或表面生长有亲水官能团的(如羟基或羧基等)非金属构成，该亲水金属氧化物膜或表面生长有亲水官能团的非金属膜是由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形或方块形粒子堆积形成粗糙结构；或\n[0008] 由直径为100～300nm的表面生长有亲水官能团的非金属棒形、管状形或方块形粒子堆积形成粗糙结构。\n[0009] 本发明膜的厚度为50～500nm，膜与水的接触角小于20°(如果亲水金属氧化物的表面为平滑表面，水与亲水金属氧化物的表面接触角在30～60°)。该膜的热转换率较传统的热转换器的热转换率提高20～200％，且在该膜厚度范围内热转换效率随膜厚度的增加而增加，抗垢性能明显提高。\n[0010] 所述的基底金属是Ag、Cu、Fe或Al等。\n[0011] 所述的基底金属合金是不锈钢、镍铬合金或铁铬合金等。\n[0012] 所述的金属氧化物是Al2O3、TiO2、ZnO2、SnO2、GeO2或ZrO2等。\n[0013] 所述的非金属是石墨、金刚石或碳纳米管。\n[0014] 本发明的基于金属或金属合金表面的具有特殊浸润性且具有高热转换效率和抗垢能力的膜的制备方法包括：\n[0015] 电化学方法：室温下将金属或金属合金沉浸在电解槽中的电解液中，用与沉浸在电解槽中的金属相同的金属作为反应电极，该金属或Pt做对电极；或用与沉浸在电解槽中的金属合金相同的金属合金作为反应电极，该金属合金或Pt做对电极；两电极之间的距离控制在2～10cm，电压控制在4～8V，电解反应时间为1～3小时；将电解反应后的反应电极放入炉温为100～200℃的马弗炉中进行烧蚀10～20分钟；将烧蚀后的反应电极分别用去离子水和乙醇浸泡10～30分钟后，于空气中干燥，则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～\n300nm的亲水金属氧化物棒形或方块形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜。\n[0016] 所述的金属是：Cu、Zn、Fe或Al等。\n[0017] 所述的金属合金是不锈钢、镍铬合金或铁铬合金等。\n[0018] 所述的用于Cu、Zn、Fe电化学反应的电解液为0.2～1.0mol/L的n-十四脂肪酸的乙醇溶液；用于Al电化学反应的电解液为0.3～0.8mol/L的硫酸溶液。\n[0019] 水热反应方法：在金属或金属合金上涂敷一层质量浓度为2％～8％的钛酸四丁酯或质量浓度为2％～8％的醋酸锌的乙醇溶液，在反应炉温为300～500℃的反应炉中烧蚀1～3小时；将烧蚀后的金属或金属合金取出，放入浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的三氯化钛盐酸水溶液中(盐酸的质量浓度为1％～35％，优选质量浓度为3％～10％)；或[0020] 放入含有0.02mol/L～0.05mol/L的硝酸锌和0.01mol/L～0.03mol/L的六次甲基四胺的混合水溶液中，于温度为100～200℃下反应10分钟～12小时后，分别用去离子水和乙醇彻底清洗，空气中干燥后，则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为\n100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形或方块形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜。\n[0021] 化学气相沉积法：将Ti(C10H14O5)放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以体积比为1∶1的N2/O2的混合气体，作为载气，由N2/O2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有金属或金属合金的温度为500～1000℃的高温区域中，使经过氧化反应的Ti(C10H14O5)生成金属氧化物直接沉积在金属或金属合金表面；则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜；或\n[0022] 将金属酞菁染料放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以体积比为2∶1的Ar/H2的混合气体作为载气，由Ar/H2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有金属或金属合金的温度为500～1000℃的高温区域中，使经过还原反应的金属酞菁染料生成非金属直接沉积在金属或金属合金表面；则直接制备出基于金属或金属合金表面由直径为100～300nm的表面生长有亲水官能团的管状形粒子堆积形成具有粗糙结构的非金属膜。对该膜进一步进行后处理(如将该膜浸入体积比为1∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液中)，可增加产生亲水基团(羟基或羧基)。\n[0023] 所述的金属酞菁染料是FeC32N8H16/YC32N8H16，简称FePc/Ypc。\n[0024] 溶胶凝胶法：在反应器中，将浓度为3～10mol/L的醋酸锌的乙醇溶液，在强烈搅拌下缓慢升温到60～100℃，在此温度下搅拌回流1～3个小时，然后蒸去液体乙醇得到固体凝胶；降温至室温，再次用无水乙醇稀释成溶胶，在强烈搅拌下缓慢升温到80～100℃，在此温度下搅拌回流2～3个小时；用冰水浴冷却反应器降温至室温，在用冰水浴冷却的同时加入催化剂氢氧化锂，然后进行超声分散水解1～2小时得到胶体，将胶体涂覆在金属或金属合金表面上，自然干燥，则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜。\n[0025] 所述的催化剂氢氧化锂的加入量是以每30ml的无水乙醇加入0.01～0.1g氢氧化锂。\n[0026] 通过激光刻蚀(可用德国产激光刻蚀机，Karsuss MA6)直接在金属表面制备粗糙结构，然后通过化学气相沉积的方法或溶胶凝胶法对得到的表面具有粗糙结构的金属或金属合金层表面进行修饰，使其表面形成亲水的金属氧化物或含有亲水官能团的非金属，从而改善表面的浸润性，提高抗垢性能，得到由亲水的金属氧化物或非金属膜。\n[0027] 激光刻蚀和化学气相沉积相结合的方法：用激光(可用德国产激光刻蚀机，Karsuss MA6)直接在金属或金属合金表面刻蚀出粗糙结构；然后将经激光刻蚀后的表面为粗糙结构的金属或金属合金放置在石英玻璃容器中温度为500～1000℃的高温区域中，将Ti(C10H14O5)放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以体积比为1∶1的N2/O2的混合气体，作为载气，由N2/O2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有金属或金属合金的温度为500～1000℃的高温区域中，使经过氧化反应的Ti(C10H14O5)生成金属氧化物直接沉积在金属或金属合金表面；则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜；或[0028] 将金属酞菁染料放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以体积比为2∶1的Ar/H2的混合气体作为载气，由Ar/H2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有金属或金属合金的温度为500～1000℃的高温区域中，使经过还原反应的金属酞菁染料生成非金属直接沉积在金属或金属合金表面；则直接制备出基于金属或金属合金表面由直径为100～300nm的表面生长有亲水官能团的管状形粒子堆积形成具有粗糙结构的非金属膜。\n[0029] 所述的激光刻蚀的粗糙结构是：微米级的槽、微米级的柱子、微米级与纳米级复合的槽或微米级与纳米级复合的柱子。\n[0030] 激光刻蚀和溶胶凝胶相结合的方法：用激光(可用德国产激光刻蚀机，Karsuss MA6)直接在金属或金属合金表面刻蚀出粗糙结构；然后在反应器中，将浓度为3～10mol/L的醋酸锌的乙醇溶液，在强烈搅拌下缓慢升温到60～100℃，在此温度下搅拌回流1～3个小时，然后蒸去液体乙醇得到固体凝胶；降温至室温，再次用无水乙醇稀释成溶胶，在强烈搅拌下缓慢升温到80～100℃，在此温度下搅拌回流2～3个小时；用冰水浴冷却反应器降温至室温，在用冰水浴冷却的同时加入催化剂氢氧化锂，然后进行超声分散水解1～2小时得到胶体，将胶体涂覆在经激光刻蚀后的表面为粗糙结构的金属或金属合金表面上，自然干燥，则直接制备出基于金属或金属合金表面由粒径为100～300nm的亲水金属氧化物的球形或仙人球形粒子，或者由直径为100～300nm的亲水金属氧化物棒形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水金属氧化物膜。\n[0031] 所述的催化剂氢氧化锂的加入量是以每30ml的无水乙醇加入0.01～0.1g氢氧化锂。\n[0032] 所述的激光刻蚀的粗糙结构是：微米级的槽、微米级的柱子、微米级与纳米级复合的槽或微米级与纳米级复合的柱子。\n[0033] 本发明可通过物理和化学等多种方法制备具有粗糙表面的单层膜，且所选的方法适合大多数金属，且简便易行，成膜性好，易大面积制膜。单层膜最佳的热转换效率为\n200％，表面浸润性明显改善，抗垢性明显提高。试验结果表明，本发明方法制备的单层膜在厚度为50～500nm之间，膜与水的接触角小于20°时，其热转换效率随单层膜的厚度的增加而进一步增加，抗垢性能进一步提高。尤其当该单层膜的接触角接近0°时，该膜表面连续加热50天不结水垢。这些数据表明，本发明的具有特殊浸润性和抗垢性能的单层膜作为锅炉等热传导抗结垢材料有潜在的应用前景。\n[0034] 采用典 型的 池沸腾 的试 验装置，如图1所 示。通 过热通 量公 式其中，hfg为汽化热，ρv为蒸汽密度，σ为表面张力，Δρ为蒸汽\n密度和液体密度的差值，g为重力加速度。通过计算得到热转换效率\n图2所示，其中q为热通量，T2和T1分别为t2时刻和t1时刻的温度。加热器的抗垢性能采取在自来水中连续加热的方法。试验表明，具有单层膜的加热器表面的抗结垢性能明显优于没有单层膜的加热器表面(图3)。\n[0035] 本发明所涉及的具有高热传导效率和抗垢能力的单层膜，改善了金属表面的导热性，提高了金属加热器的热转换效率，且实现方法多样，可加工性较强，同时，这种单层膜提高了金属表面的抗垢性能，延长了其使用寿命。本发明是将物理和化学的微加工技术应用在传统的加热材料中，与传统的提高热转换效率的方式相比，既节约成本又提高使用寿命。\n本发明的方法所制备的膜在锅炉，核电站等热转换领域更加具有创新性和应用价值。\n附图说明\n[0036] 图1.本发明实施例3热转换效率测试装置。\n[0037] 图2.本发明实施例3金属加热体的热转换效率曲线。\n[0038] 图3.本发明实施例7加热金属表面的抗垢性能；\n[0039] 其中图3a为加热前的具有单层膜的金属表面，图3b为连续加热15天的具有单层膜的金属表面；图3c为加热前的没有膜的平滑金属表面，图3d为连续加热15天的没有膜的平滑金属表面。\n[0040] 图4.本发明实施例6加热金属表面的微观结构。\n具体实施方式\n[0041] 下面通过实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。\n[0042] 实施例1\n[0043] 电化学方法：室温下将一对铝片(100mm×50mm×1mm)沉浸在电解槽中的0.5mol/L的硫酸溶液中，两片铝片分别作为反应电极和对电极，两个铝片间的距离为6cm。电流密\n2\n度控制现在10mA/cm 反应3小时。反应过程中反应溶液的温度控制在40℃以下。氧化后的铝片用去离子水冲去其上残留的硫酸，然后铝片放入马弗炉中20分钟，炉温控制在180℃。\n将烧蚀后的产物分别用去离子水和乙醇浸泡30分钟后，于空气中干燥，则直接制备出基于金属Al表面由直径为200nm的棒状粒子堆积的亲水Al2O3膜，膜厚约300nm，膜与水的接触角小于20°。\n[0044] 实施例2\n[0045] 电化学方法：将两片洗净的铜片置于放有电解液的电解池中，两片铜片分别作为对电极和工作电极，两电极之间的距离为5cm。电解液为0.5mol/L的n-十四脂肪酸的乙醇溶液。室温下将直流电源的电压设定为5V反应3小时，工作电极的金属表面将沉积上Cu[CH3-(CH2)12COO]2。将沉积有Cu[CH3-(CH2)12COO]2的Cu片，放入马弗炉中10分钟，炉温控制在100℃。将烧蚀后的产物分别用去离子水和乙醇浸泡20分钟后，于空气中干燥，则直接制备出基于金属Cu表面由直径为150nm的方块形粒子堆积形成的具有粗糙结构的亲水CuO膜，膜后约100nm，膜与水的接触角小于20°。\n[0046] 实施例3\n[0047] 水热反应法：在洗净的Cu和镍铬合金表面涂敷含有质量浓度为5％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应炉温度控制在300℃，在反应炉中烧制1小时，得到覆盖有氧化钛晶种的Cu和镍铬合金。配制50mL的0.15mol/L的三氯化钛盐酸水溶液，其中盐酸的质量浓度为\n5％。向溶液中加入NaCl固体并且达到过饱和。将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中(容器内部和外部加热装置分别装有温度探头来检测反应釜内、外的温度；在反应釜盖上有加压装置和放气管道)。此时将制备好的覆盖有氧化钛晶种的Cu和镍铬合金放入反应容器中，封闭容器。缓慢加热，通过监测反应釜内部温度，让容器内部温度缓慢温度升到160℃，此时外部温度大约220℃。在此温度下反应一定时间。等反应釜内部温度降低到室温后，打开放气阀门，取出金属或合金，用去离子水、无水乙醇进行彻底清洗。所制备的薄膜在120℃温度的真空烘箱中加热12小时，然后暗处干燥气氛中放置6周，得到基于金属Cu和镍铬合金表面由粒径为100～300nm球状或仙人球状粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水TiO2膜，膜厚约500nm，膜与水的接触角小于20°。\n[0048] 采用典型的池沸腾的试验装置，如图1所示。待测加热器的面积为10×10mm2。待测加热器下方安装辅助加热装置以提高加热速度。为了保持测试体系内的压力恒定，控制工作流体的温度，在试验装置上安装冷凝器，冷凝测试加热器上产生的蒸汽。为了维持整个体系的温度，在装置的外部安装保温层。液体温度，蒸汽的温度，体系侧壁温度，测试加热器温度由K型热电偶测量，自编程序实时记录。通过换算得到热转换效率曲线，图2所示。可见，该膜可以显著提高金属Cu和镍铬合金的热转换效率，且随着膜粗糙度的增加，热转换效率也不断增加。\n[0049] 实施例4\n[0050] 水热反应法：在不锈钢表面涂敷含有水解的质量浓度为5％醋酸锌的乙醇溶液，在反应炉中烧制1小时，反应炉温度控制在420～460℃，得到覆盖有氧化锌晶种的不锈钢。\n配制50mL含有的0.03mol/L的硝酸锌和0.02mol/L六次甲基四胺的混合水溶液。将混合溶液分别加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应容器中(容器内、以及外部加热装置分别装有温度探头来检测反应容器内、外部的温度)，缓慢滴加冰醋酸，调节pH值到5～7左右。此时缓慢加热，让容器内部温度缓慢温度升到92～100℃，此时外部温度大约110℃。等待10分钟，此时将制备好的覆盖有氧化锌晶种的不锈钢片放入反应容器中，封闭容器，并在此温度下反应一定时间。等溶液温度降低到室温后，取出不锈钢片，用去离子水、无水乙醇进行彻底清。得到基于不锈钢表面由直径为200nm的方块形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水ZnO2的单层膜，膜厚450nm，膜与水的接触角小于20°。\n[0051] 实施例5\n[0052] 化学气相沉积：将金属酞菁染料FeC32N8H16/YC32N8H16，简称FePc/YPc放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以体积比为2∶1的Ar/H2的混合气体作为载气，由Ar/H2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有Cu的温度为500～1000℃的高温区域中，直接制备出基于由直径为100～300nm的管状形粒子堆积形成具有粗糙结构的ACNT膜，该膜厚300nm，将长有ANCT膜的Cu浸入体积比为1∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，使碳纳米管表面增加产生亲水基团(羟基或羧基)，膜与水的接触角小于20°。\n[0053] 实施例6\n[0054] 溶胶凝胶法：在反应器中，将0.35g醋酸锌和20mL无水乙醇进行混合，在强烈搅拌下缓慢升温到60～100℃，在此温度搅拌回流1～3个小时，然后蒸去液体乙醇得到固体凝胶。降低温度到室温，再次加入20mL无水乙醇稀释成溶胶，在强烈搅拌下缓慢升温到80℃，在此温度搅拌回流2～3个小时。用冰水浴冷却反应器降低到室温，用冰水浴冷却的同时加入催化剂0.06g氢氧化锂，然后进行超声分散水解一个小时，胶体放置在金属Fe上自然干燥，得到基于Fe表面的由直径为100～150nm的亲水ZnO方块形粒子堆积形成具有粗糙结构的亲水ZnO膜，膜厚为70nm，膜与水的接触角小于20°；其微观结构如图4所示。\n[0055] 实施例7\n[0056] 激光刻蚀和化学气相沉积相结合的方法：用激光(可用德国产激光刻蚀机，Karsuss MA6)直接在金属Cu表面刻蚀出边长为10μm间距为为10μm高度为20μm的微米柱子结构；然后将经激光刻蚀后的表面为粗糙结构的金属Cu放置在石英玻璃容器中温度为500～1000℃的高温区域中，将Ti(C10H14O5)放入石英玻璃容器中温度为200～300℃的低温区域中，以1000-sccm的体积比为1∶1的N2/O2的混合气体作为载气，由N2/O2载气将低温区域中蒸发出的固体反应物蒸气带入放置有金属或金属合金的温度为500～1000℃的高温区域中，使经过氧化反应的Ti(C10H14O5)生成金属氧化物直接沉积在金属或金属合金表面；则直接制备出基于Cu表面由直径为150nm的亲水金属氧化物的棒状粒子，堆积形成具有粗糙结构的亲水TiO2膜，该膜厚为200nm，膜与水的接触角小于20°。\n[0057] 图3a所示为加热前的具有单层膜的金属Cu表面，由图3b所示连续加热15天的具有单层膜的金属Cu表面可知，连续加热15天表面结垢现象不明显；图3c所示为加热前的没有单层膜的平滑金属Cu表面，由图3d所示为连续加热15天的没有单层膜的平滑金属Cu表面可知，连续加热15天在金属表面附着了大量的连续的水垢。