有机电致发光装置

1.一种基本上由两个电极和夹在其中的发光层组成的有机电致发 光装置，其中：
所述发光层具有单层结构，并包含一种分子化合物，该化合物有直 接地或通过连接基团相互键接的电子传递单元和空穴传递单元；和
一种能形成复合位点的物质，其中所述能形成复合位点的物质是选 自苯乙烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物 和吡喃衍生物的至少一种化合物；
其中电子传递单元是选自迫位萘环酮衍生物、二唑衍生物、三唑 衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、具有至 少三个环的稠合多环芳族衍生物和喹啉配合物衍生物的至少一种化合 物；
其中所述空穴传递单元是三苯基胺与芪衍生物的混合形式或其中任 何一种化合物；
其中所述连接基团是选自亚烷基、亚乙烯基、联亚甲基、苯乙烯基、 醚基、胺基和亚芳基中的至少一种；
其中通过所述电子传递单元的电子迁移率至少为1×10-6cm2/V·s； 并且
其中通过所述空穴传递单元的空穴迁移率至少为1×10-6cm2/V·s。
2.根据权利要求1的有机电致发光装置，其中所述分子化合物是 以下结构式中的至少一种：




其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的且各自代表具有1-10个碳原子的 烷基、具有6-20个碳原子的芳基、被烷基取代的具有6-20个碳原子的芳 基、或具有12-30个碳原子的芳氧基芳基。
3.根据权利要求1的有机电致发光装置，其中所述电子传递单元 和所述空穴传递单元并不形成激态复合体或电荷转移复合物。
4.根据权利要求1的有机电致发光装置，其中所述发光层是具有 电子传递单元和空穴传递单元的共聚物。

技术领域\n本发明涉及一种有机电致发光装置(以下称作有机EL装置)。更具 体地说，本发明涉及一种能产生持久高亮度且容易制造的有机EL装置。\n发明背景\n日本专利公开号250292/1990、291696/1990或790/1991公开了 有机EL装置，其中发光层是空穴传递化合物和电子传递化合物的混合 物。但在所公开的装置中，所用有机化合物的空穴传递或电子传递性 能不好，因此用它们所制装置难以产生高亮度。此外，这些化合物的 耐热性和耐久性不好。因此，该装置的另一问题在于，如果连续驱动， 其中的化合物往往会结晶，这样通常会降低该装置的亮度。再有，将 用于该装置的空穴传递化合物与电子传递化合物进行均匀混合并不容 易。因此，该装置的另一问题在于，它们发光通常不均匀，且用于它 们的有机化合物难以形成均匀而又薄的薄膜。\n在这种情况下，日本专利公开号210790/1990公开了一种有机EL 装置，其中发光层包含一种同时具有空穴传递性能和电子传递性能的 有机化合物。但所公开的装置仍然存在问题，适用的有机化合物因为 其电子传递结构与空穴传递结构的组合而有限。具体地说，难以很好 地控制化合物的电子传递性能和空穴传递性能，此外，化合物的这些 传递性能的综合效果并不好。\n再有，所公开装置所用的有机化合物的电子传递性能和空穴传递性 能仍不令人满意。因此，具有这种类型化合物的有机EL装置难以得到 高亮度。此外，这些化合物的耐热性和耐久性不好。因此，该装置的 另一问题在于，如果连续驱动，其中的化合物容易结晶，这样通常会 降低该装置的亮度。\n本发明人已发现，如果在有机EL装置的发光层中存在这样一种化 合物，它本身同时具有电子传递性能良好的电子传递单元和空穴传递 性能良好的空穴传递单元，其中这些单元直接或通过连接基团相互键 接，那么它可产生综合效果良好的电子传递性能和空穴传递性能；包 含这种类型化合物的发光层即使只有单层结构也非常耐久；而且，包 含这种类型发光层的有机EL装置能产生高亮度，因此本发明得以完成。\n该化合物中空穴传递单元的性能特征在于，该单元本身具有良好 的空穴传递性能，并能够没有任何问题的形成耐久而又薄的薄膜。同 样，该化合物中电子传递单元性能的特征在于，该单元本身具有良好 的电子传递性能，并能够毫无问题地形成耐久而又薄的薄膜。\n具体地说，本发明的目的是提供一种能够产生持久高亮度且容易 制造的有机EL装置。\n发明详述\n本发明涉及一种包括两个电极和夹在其中的发光层的有机EL装 置，其中发光层包含一种分子化合物，它具有直接相互键合或通过连 接基团键合的电子传递单元和空穴传递单元。\n通过这种具有直接或通过连接基团相互键接的电子传递单元和空 穴传递单元的分子化合物，发光层的电子传递性能和空穴传递性能在 有机EL装置中得到良好平衡。由于具有这种类型的发光层，该有机EL 装置能够产生耐久的高亮度。\n在本发明的有机EL装置中，发光层优选包含一种能形成复合位点 的物质。\n在这种包含能形成复合位点的物质的发光层中心附近，电子和空穴 可以复合。由于具有这种优选的发光层，该有机EL装置能产生高亮度。\n在本发明的有机EL装置中，还优选电子通过电子传递单元的迁移 率至少为1×10-6厘米2/Vs。同样该装置中，还优选空穴通过空穴传 递单元的迁移率至少为1×10-6厘米2/Vs。电荷通过单元的迁移率例 如可这样确定：将该单元制成薄膜，将该膜放在一对电极之间以制造 出一种装置，然后按照飞行时间法或类似法，测量该装置的电荷通过 其单元的迁移率。\n本发明的有机EL装置中，还优选电子传递单元是选自迫位萘环酮 衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、 硅杂环戊二烯衍生物、具有至少三个环的稠合多环芳族衍生物、和喹 啉配合物衍生物中至少一种化合物。\n本发明的有机EL装置中，还优选空穴传递单元是三苯基胺与衍 生物的混合物、或其中任何一种化合物。\n本发明的有机EL装置中，还优选连接基团是选自亚烷基、亚乙烯 基、联亚甲基、苯乙烯基、醚基、胺基和亚芳基的至少一种。连接基 团可形成电子传递单元或空穴传递单元的一部分。\n本发明的有机EL装置中，还优选分子化合物是选自结构式(1)-(14) 的化合物中的至少一种。在结构式(4)中，R1、R2、R3和R4相同或不同， 且分别表示具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、 具有6-20个碳原子的烷基取代芳基、或具有12-30个碳原子的芳氧基 芳基。\n\n\n\n\n\n本发明的有机EL装置中，还优选能形成复合位点的物质选自苯乙 烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物和吡 喃衍生物的至少一种化合物。\n本发明的有机EL装置中，还优选电子传递单元与空穴传递单元不 形成激态复合体或电荷转移复合物。如果这些单元形成了激态复合体 或电荷转移复合物，那么在发光层中形成的激态复合体或电荷转移复 合物就会影响转移到该层中形成复合位点的物质的能量，这样该装置 的亮度，甚至其发光效率也会大大降低。\n本发明的有机EL装置中，发光层可以是一种具有电子传递单元和 空穴传递单元的共聚物。优选该共聚物中有电子传递单元和空穴传递 单元作为重复单元。尤其优选该共聚物包括一种如下的结构：\n-[(空穴传递单元)m-(电子传递单元)n]x-，\n其中m＞1、n＞1，且x＞1。\n具体地说，例如，可用其结构具有二胺型空穴传递单元与二唑型 电子传递单元相结合的共聚物，可由以下结构式(15)表示：\n\n以及其结构具有二胺型空穴传递单元与喹啉配合物型电子传递单元 相结合的共聚物，可由以下结构式(16)表示：\n\n当然，这些只是举例说明，而其它各种化合物都可用于本发明。但 来自醚、酯、酮等的连接基团是不利的，因为会造成电子陷井，从而 往往降低有机EL装置中发光层的性能。\n附图简要说明\n图1是本发明有机EL装置的一个实施方案的横截面图。在图1中， 相关号1表示底材，相关号2表示阳极，相关号3表示发光层，相关 号4表示阴极，相关号5表示电源，相关号10表示有机EL装置。\n实施本发明的最佳模式\n现在参考图1，对本发明有机EL装置的一个实施方案进行更具体 地描述。图1是本发明有机EL装置的一个实施方案的横截面图。装置 10由从底部按顺序由底材1、阳极2、发光层3和阴极4叠压而成。其 中，阳极2和阴极4与电源5电连接，由该电源将预定电压施加到阳 极2和阴极4之间。有机EL装置的发光层和其它基本构件具体描述如 下。\n1.发光层：\n(1)分子化合物：\n本发明的有机EL装置中，发光层必须包含一种具有直接或通过连 接基团相互键接的电子传递单元和空穴传递单元的分子化合物。\n在电子传递单元与空穴传递单元相互物理分开的分子化合物中，这 两种不同的单元单独分别传递电子和空穴。因此，这种分子化合物能 够得到高电子迁移率和高空穴迁移率。此外，由于该化合物由本身同 时传递电子和空穴，因此该化合物电子和空穴的传递平衡性能良好。 因此，如果该化合物存在于有机EL装置的发光层中，那么该层可发出 高亮度的光，即使该装置低压驱动也如此。此外，这种分子化合物的 高分子量聚合物容易制造，很少结晶并具有良好的耐热性。因此。包 含这种分子化合物的有机EL装置的耐久性容易得到提高。\n但这种分子化合物中，电子传递单元和空穴传递单元最好不形成激 态复合体或电荷转移复合物。如果这些单元形成激态复合体或电荷转 移复合物，那么在发光层中形成的激态复合体或电荷转移复合物就会 影响转移到该层中形成复合位点的物质的能量，这样该装置的亮度， 甚至其发光效率也会大大降低。\n该分子化合物定义为电子传递单元和空穴传递单元直接或通过连接 基团相互键接。该分子化合物中的电子传递单元是指主要参与电子传 递的结构部分，而其中的空穴传递单元是指主要参与空穴传递的结构 部分。\n该分子化合物中，希望通过空穴传递单元的空穴迁移率最好至少为 1×10-6厘米2/Vs，但更优选1×10-4至5×10-1厘米2/Vs。如果空穴迁 移率落入该范围，那么有机EL装置就具有响应迅速的优点。此外，该 分子化合物的空穴迁移率和电子迁移率容易控制。\n通过空穴传递单元的空穴迁移率这样确定：制备出其结构与空穴传 递单元相应的化合物，将该化合物单独制成膜，然后测量该膜在施加 预定电压(1×104至5×106伏特/厘米)下的空穴迁移率。\n该分子化合物中的空穴传递单元最好能够容易形成无定形固体，因 为具有这种单元的化合物层非常耐久。更理想的是，该单元对400纳 米或更长波长的光基本上是透明的，这样就不会降低该装置在可见光 范围内的亮度。\n对应于空穴传递单元的化合物包括三苯基胺。尤其优选使用的是具 有至少两个三芳基胺的化合物。因此，本文优选的化合物具有至少两 个氮元素。\n更具体地说，可以提及包含至少一种以下结构式(17)-(24)化合物 的结构。结构式(17)、(18)、(21)和(22)的化合物是具有两个氮原子 的例子；结构式(19)和(20)是具有三个氮原子的例子；而具有结构式(23) 和(24)则是具有四个氮原子的例子。\n\n\n\n结构式(19)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且分别表示具有1-10 个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-20个碳原子的 烷基取代芳基、或具有12-30个碳原子的芳氧基芳基。\n在用作空穴传递单元的衍生物中，端苯基、萘基、和甲基取代苯基 可被任何以下基团所取代：具有6-20个碳原子的亚芳基、具有6-20 个碳原子的烷基取代亚芳基、具有6-20个碳原子的烷氧基取代亚芳基、 或具有12-30个碳原子的芳氧基亚芳基。\n类似地，在该分子化合物中，通过电子传递单元的电子迁移率最好 至少为1×10-6厘米2/Vs，但更优选2×10-6至5×10-1厘米2/Vs。如果 电子迁移率落入该范围，那么有机EL装置就具有响应迅速的优点。此 外，该分子化合物的空穴迁移率和电子迁移率容易控制。\n通过电子传递单元的电子迁移率这样确定：制备出其结构与电子传 递单元相对应的化合物，将该化合物单独制成膜，然后测量该膜在施 加预定电压(1×104至1×106伏特/厘米)下的电子迁移率。\n分子化合物中的电子传递单元包括具有至少两个，但优选至少三个 二唑环、三唑环、菲咯啉环、喹喔啉环或其它稠环的化合物。\n更具体地说，可以提及包含至少一种以下结构式(25)-(31)化合物 的结构。结构式(25)、(26)和(31)的化合物是二唑衍生物的例子； 结构式(27)的化合物是喹啉衍生物的例子；结构式(28)的化合物是苯 并喹啉衍生物的例子；结构式(29)的化合物是菲咯啉衍生物的例子； 而结构式(30)的化合物则是三唑衍生物的例子。\n\n\n\n从结构式(27)和(28)的化合物可以看出，本文所指的用作电子传 递单元的衍生物例如包括金属配合物。此外，在上述化合物中，端苯 基、联苯基、烷基取代苯基、萘基和烷基可被任何的以下基团所取代： 6-20个碳原子的芳基、6-20个碳原子的烷基取代芳基、或具有12-30 个碳原子的芳氧基芳基。\n以下描述分子化合物中的连接基团，电子传递单元与空穴传递单元 通过所述连接基团相互键接。连接基团并不特别限定，只要它与分子 化合物中的电子传递单元和空穴传递单元化学键接且不影响单元的功 能，而且它包括单键。\n但作为连接基团，其优选的例子为亚烷基、亚乙烯基、联亚甲基、 苯乙烯基、醚基、胺基和亚芳基，发光层中的分子化合物能够使通过 连接基团相互键接的单元实现电子传递性能和空穴传递性能良好综合 效果，而且包含这种分子化合物的发光层非常耐久。此外，这种类型 的分子化合物容易制造。\n连接基团可被具有1-6个碳原子的烷基(包括其卤化形式和环烷 基)、或具有6-20个碳原子的芳基所取代或未取代。\n在亚烷基连接基团中，更优选的例子为具有1-6个碳原子的连接基 团，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，因为这样分子化合物 中的电子传递单元和空穴传递单元物理分开一定距离，而且容易很好 地控制分子化合物的电子传递性能和空穴传递性能之间的平衡。\n在亚芳基连接基团中，更优选具有6-40个碳原子的亚苯基、亚萘 基或亚蒽基，因为这样分子化合物中的电子传递单元和空穴传递单元 物理完全分开一定距离，而且分子化合物的耐热性高。\n连接基团可形成电子传递单元或空穴传递单元的一部分，这已进行 了描述。这意味着空穴传递单元的一部分与电子传递单元的一部分是 相同的，而且这两种单元通过分子化合物中的相同和共同部分相互键 接。因此，对于这种情况，可选择出能够分别独立地传递电子和空穴 的电子传递单元和空穴传递单元，然后通过它们之间确定的相同部分 而相互键接。以这种方式使其中的单元相互键接的分子化合物属本发 明的范围内。作为这两种单元的相同部分，优选有6-20个碳原子的芳 基、和1-60个碳原子的烷基。\n(2)能形成复合位点的物质：\n本文所用的形成复合位点的物质，是指优选能提供一个位点的某种 物质(可称之为掺杂物)于该位点上，由两个电极注入发光层的电子 和空穴能在发光层中复合；或是指不直接参与电子和空穴的复合，但能 提供一个空穴-电子复合能量转移到发光层的位点的物质。具体地说， 这是一种具有高荧光量子产率的物质，而且在单独包含该分子化合物 的层亮度不够时加入发光层中，这样可补偿该层发光能力的不足。通 过这种形成复合位点的物质，电子和空穴在发光层中心附近强制复合， 这样可提高该层的亮度。\n因此对于形成复合位点的物质，有用的是具有高荧光量子产率的任 何物质。具体可以提及苯乙烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、红荧烯 衍生物、香豆素衍生物和吡喃衍生物，它们中的一种或多种可单独或 结合使用。\n作为形成复合位点的物质，还优选共轭聚合物聚亚芳基亚乙烯基衍 生物，尤其优选被1-50个碳原子的烷基和/或烷氧基所取代的聚亚芳 基或亚乙烯基衍生物。更具体可以提及的是结构式(32)-(42)的化合 物，其中的至少一种可用于本发明。\n\n\n\n在结构式(42)中，n表示重复单元的数目，且为至少50的整数。\n还优选根据发光层所发出的颜色来选择形成复合位点的物质。例 如，如果发光层需要发出蓝光，那么优选结构式(34)的任何苝(Pe)化 合物或结构式(33)和(35)的氨基取代二苯乙烯基亚芳基衍生物(BSA)。\n如果发光层需要发出绿光，那么优选结构式(37)的任何喹吖啶酮 衍生物QN1和结构式(38)的任何喹吖啶酮衍生物QN2、或结构式(36)的 任何香豆素衍生物C-540。\n如果发光层需要发出蓝光，那么优选结构式(39)的红荧烯(Rb)衍 生物。\n如果发光层需要发出橙光或橙红光，那么优选结构式(40)的二氰 基甲基吡喃衍生物DCM1和结构式(41)的二氰基甲基吡喃衍生物DCM2。\n以上给出的形成复合位点的物质可通过单键或上述连接基团键接到 上述的分子化合物上，而如此键接的化合物也可用作本发明的形成复 合位点的物质。\n现在给出形成复合位点的物质在发光层中的量。形成复合位点的物 质在其中的量应该根据发光层的亮度和该层所发出的颜色来确定。具 体地说，该物质在该层中的量最好为每100重量份的分子化合物，0.1-20 重量份。如果形成复合位点的物质的量低于0.1重量份，那么发光层 的亮度往往较低；但如果高于20重量份，则该层的耐久性较差。\n因此，形成复合位点的物质在发光层中的量最好为每100重量份的 分子化合物，0.5-20重量份，更优选1.0-10重量份，这样有机EL装 置的亮度和耐久性之间的综合效果可得到进一步提高。\n(3)结构：\n发光层的结构(形态)也并不特别限定。但优选该层具有容易形成的 单层结构。但如果需要，除了发光层，有机EL装置任选(但优选)具 有电子注入层、空穴注入层、电子传递层和空穴传递层的任意组合形 式。\n发光层的厚度并不特别限定，但优选100-10000埃。难以形成小 于100埃的均匀厚度且没有任何针孔的薄发光层，而且这种薄层的机 械强度通常较低。另一方面，形成厚度超过10000埃的厚发光层则花 费许多制造时间，因此并不经济。\n由于这些原因，发光层的厚度最好为200-3000埃，更优选300-1000 埃。\n(4)制造方法：\n用于形成发光层的方法并不特别限定。该层可通过任何常规的方式 来形成。例如，可以采用真空沉积法、溅射法或LB成膜法。根据具体 情况，将分子化合物和形成复合位点的物质溶解在有机溶剂中，然后 可将所得溶液涂覆在电极上并干燥，形成发光层。\n2.电极：\n(1)阳极：\n作为阳极，优选具有高逸出功(例如，至少4.0电子伏特)的金属、 合金和导电化合物。也可使用它们的混合物。具体可以提及的是氧化 锡铟(ITO)、氧化锌铟、锡、氧化锌、金、铂和钯，其中的一种或多种 可单独或结合使用。\n阳极的厚度也并不特别限定，但优选10-1000纳米，更优选10-200 纳米。\n为了使由有机EL装置发光层发出的光能够有效地通过阳极而发出 去，阳极最好是基本上透明的，更具体地说，其透光率至少为10％。\n(2)阴极：\n作为阴极，优选具有低逸出功(例如，低于4.0电子伏特)的金属、 合金和导电化合物。也可使用它们的混合物。具体可以提及的是镁、 铝、铟、锂、钠和银，其中的一种或多种可单独或结合使用。\n阳极的厚度也并不特别限定，但优选10-1000纳米，更优选10-200 纳米。\n现在参考以下实施例来更详细地描述本发明有机EL装置。\n[制备实施例]\n[制备实施例1]化合物1的制备：\n(1)TPD’的制备：\n将111克(330毫摩尔)化合物①、36克(166毫摩尔)3-碘甲苯、57.0 克(41毫摩尔)碳酸钾、和26克(415毫摩尔)活性铜放在反应器中，然 后在氩气气氛下，220℃搅拌48小时。反应之后，将反应混合物溶解 在1，2-二氯乙烷中，然后过滤去除铜。蒸发掉溶剂，然后将产物进行 硅胶色谱处理(用于展开的溶剂：  乙酸乙酯/正己烷＝1/1)以收集所要部 分。得到30克的所要化合物。在其质谱分析(FD-MS)中，该化合物m/z 为426。根据该结果，所得化合物确定为TPD’。\n(2)PBD(ST)的制备：\n将10克(26毫摩尔)PBD(CHO)(通过Vilsmyer反应，将市售产品PBD 甲酰化而制备)、和8克(26毫摩尔)亚磷酸3-溴苄基二乙基酯悬浮在100 毫升DMSO中。向其中加入3.0克(26毫摩尔)叔丁醇钾，然后在室温下 搅拌5小时。将100毫升甲醇加入反应产物中，然后将形成的晶体从 甲苯中进行重结晶，得到7.0克白色粉末。将其进行质谱分析(FD-MS)， 得到m/z＝535。根据该结果，所得化合物确定为PBD(ST)。\n(3)化合物1的制备：\n将(1)中得到的8.5克(19.9毫摩尔)TPD’、50毫升的二甲苯、2.7 克叔丁醇钾、和0.15克PdCl2(PPh3)放在设置于油浴中的反应器中。 在氩气气氛下搅拌30分钟，并将油浴保持在125℃。向其中加入(2)中 制备的40毫升甲苯中的10克(19.9毫摩尔)PBD(ST)，然后搅拌3小时。 将反应混合物倒入100毫升水中，然后将所形成的晶体从甲苯中进行 重结晶。通过将所得化合物在高真空下进行升华而提纯，其中蒸发皿 温度为380℃。这样得到1.0克的浅黄色化合物。质谱分析(FD-MS)该 化合物的m/z＝878。根据该结果，所得化合物鉴定为化合物1。\n化合物1的制备方案\n\n[制备实施例2]化合物8的制备：\n(1)N，N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-1，1’联苯基-4，4’-二胺②：\n向30.0克(89毫摩尔)N，N’-二苯基联苯胺①、25.0克(178毫摩尔) 对-氟硝基苯、和13.5克(89毫摩尔)氟化铯中，加入350毫升DMSO作 为溶剂，然后在氩气气氛下，在100℃下搅拌24小时。反应结束之后， 将反应混合物倒入5000毫升水中，得到红色晶体②粗品。将该粗晶体 在50℃减压下干燥12小时，然后直接用于下一步骤。粗品产量为40.0 克。\n(2)N，N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基- 4，4’-二胺③：\n将40克(87.5毫摩尔)化合物②、36克(166毫摩尔)3-碘甲苯、57.0 克(41毫摩尔)碳酸钾、和26克(415毫摩尔)活性铜放在反应器中，然 后在氩气气氛下，220℃搅拌48小时。反应之后，将反应混合物溶解 在1，2-二氯乙烷中，然后过滤去除铜。蒸发掉溶剂，然后将产物进行 硅胶色谱处理(用于展开的溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1)以收集所要部 分。得到15克的所要化合物。在其质谱分析(FD-MS)中，该化合物m/z 为426。根据该结果，所得化合物鉴定化合物③。\n(3)N，N’-二苯基-N-(4-氨基苯基)-N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基- 4，4’-二胺④：\n将200毫升DMF加入14.5克(26.5毫摩尔)化合物③和53克5％ 钯-碳中，然后在氢气气氛、室温(18℃)、常压下，将硝基化合物③还 原成胺化合物。反应8小时之后，将钯-碳通过滤膜过滤去除，然后将 所得滤液倒入500毫升水中。将粗品从甲苯中重结晶，得到13克浅黄 色粉末。在其质谱分析(FD-MS)中，该化合物m/z为517。根据该结果， 所得化合物鉴定化合物④。\n(4)化合物8的制备：\n将以上已制备的6.5克(12.6毫摩尔)化合物④、18.7克(38毫摩 尔)二唑衍生物⑤(按照合成金属，91(1997)，223-228中的公开内容， 这种二唑衍生物通过5-碘间苯二甲酰氯和5-苯基四唑的反应来制 备)、17.6克(126毫摩尔)碳酸钾、和8克(126毫摩尔)活性铜放入反 应器中，然后在氩气气氛下在220℃搅拌48小时。反应之后，将反应 混合物溶解在THF中，然后过滤去除铜。蒸发掉溶剂THF，然后通过柱 色谱处理(用于展开的溶剂：甲苯/正己烷＝2/1)将产物纯化。\n通过将所得化合物在高真空下进行升华而提纯，其中蒸发皿温度为 340℃。这样得到了1.0克浅黄色化合物。在其质谱分析(FD-MS)中， 该化合物的m/z＝1245。根据该结果，所得化合物鉴定为化合物8。\n化合物8的制备方案\n\n[制备实施例3]化合物9的制备：\n(1)N，N’-二苯基-N，N’-(4-氨基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺⑦：\n将250毫升DMF加入355克(60.5毫摩尔)化合物⑥和25克5％钯 -碳中，然后在氢气气氛、室温(18℃)、常压下，将硝基化合物⑥还原 成胺化合物。反应8小时之后，将钯-碳通过滤膜过滤去除，然后将所 得滤液倒入500毫升水中。将粗品从甲苯中重结晶2次，得到27克浅 黄色粉末。质谱分析(FD-MS)该化合物m/z为518。根据该结果，所得 化合物鉴定为化合物⑦。\n(2)化合物9的制备：\n将以上已制备的7.6克(14.7毫摩尔)化合物⑦、197克(400毫摩 尔)二唑衍生物⑤(按照合成金属，91(1997)，223-228中的公开内容， 这种二唑衍生物通过5-碘间苯二甲酰氯和5-苯基四唑的反应来制 备)、19.2克(139毫摩尔)碳酸钾、和8.8克(139毫摩尔)活性铜放入 反应器中，然后在氩气气氛下220℃搅拌48小时。反应之后，将反应 混合物溶解在THF中，然后过滤去除铜。蒸发掉溶剂THF，然后通过柱 色谱处理(用于展开的溶剂：甲苯/正己烷＝2/1)将产物纯化。\n通过将所得化合物在高真空下进行升华而提纯，其中蒸发皿温度为 380℃。这样得到1.2克的浅黄色化合物。质谱分析(FD-MS)该化合物 的m/z＝1974。根据该结果，所得化合物鉴定为化合物9。\n化合物9的制备方案\n\n[实施例1]\n(有机EL装置的制造)\n透明承载底材的制备：通过蒸汽沉积法，在长25毫米、宽75毫 米且厚1.1毫米的玻璃底材上，形成厚100纳米的氧化锡铟(ITO)薄膜。 该ITO膜用作阳极。用异丙醇将透明承载底材超声清洗5分钟，然后 用纯水超声清洗5分钟。用氮气吹拂干燥，然后用UV臭氧清洗30分 钟。\n然后，将如此清洗过的、透明的承载底材固定在真空蒸汽沉积装置 (来自Nippon Vacuum Technology)的真空腔中的夹具上。该真空腔具 有钼耐热蒸发皿，将200毫克的结构式(1)分子化合物和200毫克的结 构式(26)形成复合位点的物质4，4’-双[2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基) 乙烯基]联苯(DSBi)分别放在两个蒸发皿中。\n在这种条件下，将真空腔脱气减压至1×10-4帕，然后加热这两个 耐热蒸发皿。结果，在底材上形成厚80纳米的由分子化合物和形成复 合位点的物质组成的发光层。由此形成的发光层中，分子化合物与形 成复合位点的物质的混合比为40/1重量。\n然后，将其上形成有发光层的透明承载底材从真空腔中取出，然后 将不锈钢蒙罩连接到发光层的表面上以覆盖准备形成电极以外的区 域。将底材再次固定在真空腔中的夹具上。真空腔中有钨篮，将0.5 克银丝放在篮中。此外，将1克镁片放在耐热蒸发皿中。\n在这种条件下，将真空腔脱气减压至1×10-4帕，然后加热该钨篮 和耐热蒸发皿，它们上面的银和镁蒸发，然后以0.1纳米/秒(对于银) 和1.8纳米/秒(对于镁)的蒸汽沉积速率，沉积在发光层的未覆盖区域 上。这样在发光层上形成了厚200纳米的阴极(镁/银混合物电极)。这 样就制造出本发明的有机EL装置。\n(有机EL装置的评估)\n将能产生20毫安/厘米2电流强度的10V电压施加在所制造的有机 EL装置的阳极和阴极之间，然后检查该装置的最初性能。在这种条件 下，该装置发出峰值波长为465纳米的均匀蓝光。使用亮度计来测定 该装置发出的蓝光的亮度。结果，其亮度为95cd/m2，属高亮度。该装 置的发光效率为0.151umens/W。\n测试其最初性能之后，将有机EL装置保持在氮气气氛下，然后变 化所施加的电压。确定该装置能够产生100cd/m2亮度时的电压。将该 确定的电压施加到该装置上，使该装置在恒压下驱动。该装置的亮度 降低至其起始值一半(50cd/m2)时需要约1000小时。该数据证明，本发 明的有机EL装置具有高耐久性。\n[实施例2]\n(有机EL装置的制造)\n按照实施例1的相同方式，制造出有机EL装置，只是在此分别使 用结构式(4)分子化合物和结构式(40)DCM1来替代实施例1中所用的结 构式(1)的分子化合物和4，4’-双[2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)乙烯基] 联苯(DSBi)。\n(有机EL装置的评估)\n将能产生20毫安/厘米2电流强度的10V电压施加在所制造的有机 EL装置的阳极和阴极之间，然后检查该装置的最初性能。在这种条件 下，该装置发出峰值波长为580纳米的均匀橙光。使用亮度计测定该 装置发出的橙光的亮度。结果，其亮度为47cd/m2，因此较高。该装置 的发光效率为0.071umens/W。\n测试其最初性能之后，将有机EL装置保持在氮气气氛下，然后变 化所施加的电压。确定该装置能够产生100cd/m2亮度时的电压。将该 确定的电压施加到该装置上，使该装置在恒压下驱动。该装置的亮度 降低至其起始值一半(50cd/m2)时需要约1000小时。该数据证明，本发 明的有机EL装置具有高耐久性。\n[实施例3-7]\n(有机EL装置的制造)\n在实施例3、4和6中，按照实施例1的相同方式制造出不同的有 机EL装置，只是使用表1给出的分子化合物来替代实施例1中所用的 结构式(1)分子化合物。准确地说，在实施例3中使用结构式(2)的化 合物；在实施例4中使用结构式(3)的化合物；在实施例6中使用结构 式(5)的化合物。在实施例5和7中，也按照实施例1的相同方式制造 出不同的有机EL装置，只是分别具有结构式(4)和(6)的分子化合物， 而且没有向发光层中加入形成复合位点的物质。\n(有机EL装置的评估)\n按照实施例1的相同方式，将能产生20毫安/厘米2电流强度的10V 电压施加在所制造的每种有机EL装置的阳极和阴极之间，然后检查该 装置的最初性能。每种装置的亮度和发光效率、以及每种装置所发出 的颜色在表1中给出。\n表1\n    实施例   分子化合物     形成复合位点     的物质     颜色     电压     (V) 电流 (毫安/厘米2) 亮度 (cd/m2)   发光效率   (1m/w)     1   结构式(1)     DSBi     蓝色     10 20 95   0.15     2   结构式(4)     DCM1     橙色     10 20 47   0.07     3   结构式(2)     DSBi     蓝色     10 18 70   0.12     4   结构式(3)     DSBi     蓝色     10 18 80   0.14     5   结构式(4)     未加入     绿色     10 21 100   0.15     6   结构式(5)     DSBi     蓝色     10 20 200   0.31     7   结构式(6)     未加入     绿色     10 21 150   0.22     8   结构式(1)     BuEH-PPV     绿色     7 20 120   0.27     9   结构式(8)     未加入     蓝色     10 16 150   0.29     10   结构式(8)     DSBi     蓝色     10 18 200   0.35     11   结构式(9)     Rb     黄色     10 18 180   0.31     12   结构式(10)     Rb     黄色     10 18 180   0.31     13   结构式(11)     QN1     绿色     10 17 210   0.39     14   结构式(13)     QN2     绿色     10 18 200   0.35\n[实施例8]\n(有机EL装置的制造)\n透明承载底材的制备：通过蒸汽沉积法，在长25毫米、宽75毫 米且厚1.1毫米的玻璃底材上，形成厚100纳米的氧化锡铟(ITO)薄膜。 该ITO膜用作阳极。用异丙醇将透明承载底材超声清洗5分钟，然后 用纯水超声清洗5分钟。\n另一方面，将结构式(1)的分子化合物和结构式(42)的形成复合位 点的物质丁基乙基己基多亚苯基衍生物放在反应器中，然后均匀地溶 解在甲苯中，制备出涂布溶液。\n然后，使用以1000rpm的速度旋转的旋涂器，将该涂布溶液涂覆 在透明承载底材上。然后将该底材加热干燥，这样在其上形成厚95纳 米的发光层。\n然后按照实施例1的相同方式，在发光层上形成厚200纳米的阴 极(镁/银混合物电极)。这样就制造出本发明的有机EL装置。\n(有机EL装置的评估)\n将7V电压施加在所制造的有机EL装置的阳极和阴极之间，然后 检查该装置的最初性能。在这种条件下，该装置发出均匀绿光。使用 亮度计来测定该装置发出的蓝光的亮度。结果，其值为120cd/m2，属 高亮度。该装置的发光效率为0.271umens/W。\n[实施例9-14]\n(有机EL装置的制造)\n按照实施例8的相同方式，制造出不同的有机EL装置，只是使用 表1给出的分子化合物和形成复合位点的物质来替代实施例8中所用 的这些物质。\n(有机EL装置的评估)\n按照实施例1的相同方式，将能够产生20毫安/厘米2电流强度的 10V电压施加在所制造的每种有机EL装置的阳极和阴极之间，然后检 查该装置的最初性能。每种装置的亮度和发光效率、以及每种装置所 发出的颜色在表1中给出。\n工业实用性\n已经可以提供一种亮度高且耐久性好的有机EL装置，其中发光层 包含一种直接或通过连接基团相互键接电子传递单元和空穴传递单元 形成的分子化合物，而且还包含形成复合位点的物质。由于该装置中 的发光层可具有单层结构，可减少其形成的时间并简化工艺，从而该 装置的另一优点在于它容易制造。