由α,ω－二腈制造聚酰胺的方法

1.由α，ω(C2-12烷基)二腈、α、ω(C2-12烷基)二胺和过量的 水合成可纺丝的聚酰胺(尼龙)的方法，包括：
a)在没有二胺情况下将所述二腈的水溶液与催化量的至少一 种磷的含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉盐相混合，添加 足够量的至少一种饱和脂族或芳族二元羧酸来调整该混合溶液的 pH至起始值为2.0-4.0范围，并在温度至少为200℃及自生压 力下将二腈几乎完全水解为二羧酸；
b)将步骤a)的溶液与至少等摩尔量的二胺混合，在提高压力 和升高温度时排出所产生的氨和水，然后在逐渐降低压力时使混 合物缩聚生成可纺丝的尼龙。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于每摩尔二腈采用0- 50mmol磷的含氧酸以及0-20mmol的钙、锌、镉或锰盐作为催化 剂，这两种组分中至少有一种是必需存在的，并添加10-1000mmol 二元羧酸调整其pH值。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤a)中每 1mol二腈其水溶液含4.5-6.0mol水。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于调整pH所采用的二 元羧酸与步骤a)中由水解所得的二元羧酸在化学上是相同的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于调整pH所采用的二 元羧酸与步骤a)中由水解所得的二元羧酸在化学上是不同的，并 也起合成聚酰胺的共聚单体的作用。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于二腈是己二腈及二胺 是六亚甲基二胺。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于步骤a)是在温度范围 为220-240℃及自生压力大于2×106帕条件下进行的，步骤b)中溶 液首先被冷却到165-180℃，然后与六亚甲基二胺按每1mol己 二腈为1.001-1.15mol的比例相混合，在温度升高至不超过 275℃、压力在9×105-1.6×106帕(绝对压力)范围内保温最长时间为90分 钟，由15-30分钟内降低压力至大气压或更低，其间温度保持不 变，最后在最高温度290℃于15-60分钟内继续缩聚以得到可纺 丝的聚酰胺(尼龙)。
8.根据权利要求7的方法，该方法的最终产物是相对粘度为 2.2-3.0范围的尼龙-6，6，在25℃，以1％聚酰胺的96％硫酸 溶液，即1g/100ml测定。

本发明涉及由α，ω-二腈与α，ω-二胺在以磷氧化合物为催化 剂并有助催化剂存在下的多步制造聚酰胺的方法。本发明尤其涉及 由己二腈与六甲基二胺制造能加工成高品级纤维的尼龙-6，6的方 法。\n尼龙-6，6类聚酰胺在工业上是由二元羧酸与二胺(如己二酸 和六亚甲基二胺)制造的。由己二腈氢化可制得六亚甲基二胺，而己 二腈本身可从成本低廉的丙烯或丙烯腈制得。己二酸是用投资大、多 步的由芳族化合物氧化的方法合成的，由于己二腈与浓的强无机酸 发生水解会产生己二酸(British Patent no.1240410)，所以随之产 生很多问题。\n从经济上考虑，为了得到更有利的替代方法，已经提出了在水与 催化剂(如磷-氧化合物)存在下将己二腈与六亚甲基二胺反应并 用联合的水解-缩聚反应制得尼龙-6，6的方法(U.S.patents no.4436898、4490521和4749776)。\n据说采用辅助的助催化剂如铜化合物(U.S patent no. 4725666)或钼化合物(U.S.patent no4542205)来加速水解反应是可 能的。也已获知钌、铑、锇、镍(Chemical Abstracts 108(14)113198- n关于JP61-205221A)或硼化合物(U.S.patent no.4603192)都可 作为助催化剂。通过六亚甲基二胺与己二腈和如10mol％己二酸的 混合物在水相中以非催化反应也可制得低分子量尼龙-6，6 (Chemical Abstracts 108(14)109090-d关于JP58-173129A)。所 有这些方法都采用了脂族二胺作为二腈碱性水解的反应试剂，由于 二胺的碱性较氨(副产物)更强，因此能满意地发生水解反应。但该 方法的严重缺点是二胺尤其是六亚甲基二胺在水解所需反应条件 (温度约260℃、压力大于2×106帕及至少需保持180分钟反应时间)下 会发生部分二聚反应，且产生的ω，ω′-二氨基二己胺(三胺)作为分 子链的交联剂，所产生的凝胶量对聚合物质量有相当大的负作用。这 些聚合产物中的三胺浓度大到不能保证正常地进行长丝的纺丝和牵 伸或者由于断头及结节只能进行有限程度的纺丝，这也是为什么这 些方法的工业规模大生产还没有成功的原因。\n为了尽可能减少这些副反应，已经建议将六亚甲基二胺水溶液 与磷-氧化合物催化剂逐渐添加到热的己二腈水溶液中(U.S. patent4520190)，或者将己二腈在至多10％所需的六亚甲基二胺存 在下进行水解并在此后在缩聚开始时加入其余大部分二胺(U.S. patent4739035)。但是，较高的三胺含量-(即以聚酰胺计高于 1000ppm，虽然在水解阶段不存在六亚甲基二胺)-是不利的(实施 例1、2和16)。\n本发明的目的是采用不产生或只稍有上述缺点的方法来改进已 知的由二腈合成聚酰胺的方法，具体地说，从经济上考虑基本不合三 胺的可纺丝的尼龙-6，6是在催化剂系统的存在下由己二腈、六亚 甲基二胺与过量的水合成的，该催化剂系统能缩短整个反应所需时 间并不干扰进一步的加工。\n已经出乎意料地发现开始合成聚酰胺时所必需的二腈在没有二 胺，但存在至少一种磷的含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉 盐的催化剂系统下于弱酸性介质中几乎完全水解。至少一种随后可 结合到聚酰胺链中的饱和脂族或芳族二元羧酸可用来调整弱酸介质 使初始pH在2.0-4.0范围，酸的需用量是每摩尔二腈为10- 1000毫摩尔。\n根据本发明的方法可以两步连续或不连续的方法由α，ω-烷基 二腈与α，ω-烷基二胺以及过量水合成聚酰胺，其中二腈的烷基基 团和二胺烷基基团可以是相同的或不相同的，且每个烷基是具有2 -12个碳原子的直链或稍带支链的基团。适用单体的实例尤其包括 以丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和癸烷二羧酸形成的二腈 以及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、癸亚甲基二胺以 及十二亚甲基二胺的二胺，必要时与少量甲基五亚甲基二胺或二或 三甲基六亚甲基二胺成为混合物。\n用来形成弱酸介质的二元羧酸类似于构成用于本方法中的二腈 的基质的二元羧酸或如果希望得到共聚酰胺则这些二元羧酸可以不 同于形成二腈的二元羧酸。其实例包括间苯二酸及对苯二酸，当用 己二酸或对苯二酸调节pH时优选的单体包括己二腈和六亚甲基二 胺。二胺的用量至少是等摩尔量的，对六亚甲基二胺来说优选每摩 尔己二腈的二胺用量是1.001至1.15摩尔。\n具有催化作用的含磷的酸的实例包括磷酸(H3PO4)、次磷酸 (H3PO2)及优选的亚磷酸(H3PO3)。\n第二种催化剂组分可选自水溶性的钙盐、锌盐、锰盐或镉盐，优 选为次磷酸钙或次磷酸锰。其用量是0-50mmol、优选5-15mmol 含磷的酸及0-20mmol、优选1-5mmol盐(以每1mol二腈计)，其 中两种催化组分中至少有一种是必须存在的，不需添加其它无机酸 如硫酸或盐酸。\n将二腈、两种催化剂组分、足量二元羧酸及过量水的(优选为每 摩尔二腈为4.5-6.0mol水)混合物在基本上无氧条件下(氧少 于10ppm)在自生压力和高于200℃的温度下边搅拌边加热，直至二 腈几乎完全水解，换言之高于99％水解为二羧酸。在己二腈情况下 根据自生压力高于2×106帕(绝对压力)，其温度范围为220-240℃。水 解程度可通过电导率测量或用色谱法测定未转化的二腈来确定。\n然后将水解混合物与至少等摩尔量分散得极细的固状或水溶液 二胺相合并，并开始缩聚。因为在高温下会形成较多的三胺，所以在 加入二胺前最好将水解混合物冷却至较低的温度。对于六亚甲基二 胺来说在温度高于190℃时有反应形成较多的二六亚甲基三胺的倾 向，所以水解混合物需冷却至165-180℃，优选170-175℃。\n缩聚按已知的方法进行，在升高压力和升高温度的情况下形成 的氨和水首先被排出，然后随压力逐渐降低继续进行缩合直至得到 可纺的聚酰胺。从己二腈与六亚甲基二胺混合开始，氨与水在90分 钟内被排出，优选的最长时间为60分钟，并带出热量。开始的压力范 围为9×105-1.6×106帕(绝对压力)，优选106-1.5×106帕(绝对压力)温度 升到至高为275℃，优选的最高温度为260℃。然后在15分钟至30分钟内 将压力降至大气压或更低，其间保持温度不变，最后在温度达290℃ 时继续进行缩合反应15-60分钟直至得到可纺的尼龙-6，6，其相 应的相对粘度范围为2.2-3.0(25℃以1％聚酰胺的96％硫酸溶 液即1g聚酰胺/100ml酸测定)。\n所得尼龙-6，6尤其以下列性能为特征：\n相对粘度至少为2.2，优选至少为2.4(在25℃以1％聚酰胺的 96％硫酸溶液即(1g/100ml酸)测定)。\n本色，相应的白度(按照ASTM E-313)至少为60，及黄色(按 照ASTM D-1925)小于10。\n少量的降解产物，如羰基和亚氨基化合物，UV透过率高于 90％(2％(重量)聚酰胺的蒸馏甲酸溶液，在320nm、液层厚度为 5cm条件下测定)。\n三胺的含量少于600ppm(用高压液相色谱分析聚酰胺水解产 物的方法进行测定)。\n良好的可纺性，相当于24小时纺丝和牵伸的时间内断丝少于3 次。\n实施例1\n487g己二腈\n73g己二酸\n405g水\n5g亚磷酸(H3PO3)\n1.8g次磷酸钙(Ca(H2PO2)2·H2O)\n将这些组分置于3升带加热夹套的压力反应器中首先反复用氮 气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下，反应混 合物在230℃保温300分钟，然后将水解液冷却至175℃并用柱塞泵 添加约75％的588克六亚甲基二胺的蒸馏水溶液，其间压力回升至 2.5×106帕。降低压力至106帕(表压)并调整该压力后全功率(4KW)开动 加热系统排除缩合副产物氨和水，按这种方法使产物温度在40分钟 内达到270℃。\n在该温度下于20分钟内将聚酰胺熔体减压，超过20分钟后，将 已冷凝到相对粘度为2.5(ηrel)的聚酰胺纺丝。由聚酰胺的端基分析 得到-NH250、-COOH75、-CONH211，熔点为261℃及三胺含 量为500ppm。 实施例2\n513g己二腈\n42g对苯二酸\n430g水\n1.8g硫酸锌\n3.2g次磷酸钙(Ca(H2PO2)2·H2O)\n将这些组分置于3升带加热夹套的压力反应器中，首先反复用 氮气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下，反应 混合物在230℃保温240分钟。然后将水解液冷却至175℃并用柱 塞泵添加约75％的588g六亚甲基二胺的蒸馏水溶液，在该过程中 压力回升至2.5×106帕。降低压力至106帕(表压)并调整该压力后，全功率 (4KW)开动加热系统排除缩合副产物氨和水，40分钟内产物温度 达到270℃，在该温度下于20分钟内将聚酰胺熔体减压，超过20分 钟后，将已冷凝到相对粘度为2.5(ηrel)的聚酰胺纺丝。由聚酰胺的端 基分析得-NH275、-COOH85、-CONH29，熔点为264℃及三胺 含量为600ppm。 实施例3\n1070g己二腈\n16.6g对苯二酸\n970g水\n6.0g次磷酸锰Mn(H2PO2)2\n7.4g次磷酸H3PO2\n2.3g亚磷酸H3PO3\n将这些组分置于6升装有加热夹套的压力反应器中，首先反复 用氮气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下，反 应混合物在228℃保温300分钟，然后将水解液冷却至175℃同时压 力降低至小于106帕(表压)时用隔膜泵向反应器注入约75％的 1182g六亚甲基二胺的蒸馏水溶液，在此过程中压力回升到25巴。 降低压力至106帕(表压)后，在该压力下开动加热系统和搅拌器排 除氨和水。在产物温度达到260℃后于30分钟内使反应器内的压力 降至大气压。超过20分钟以后，将已冷凝到相对粘度为2.6(ηrel)的 尼龙-6，6纺成丝。由聚酰胺的端基分析得-NH265、-COOH70、 -CONH212，熔点为262℃及三胺含量为560ppm。