一种用于纺织品印花的增稠剂及其制备方法

1.一种用于纺织品印花的增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸质量的1～1.5%，搅拌条件下滴加氢氧化钠或氨水溶液，得到pH为6.3～6.8的混合液；
（2）称取占丙烯酸质量60～70%的煤油，加入占煤油质量10～15%的司盘-80，搅拌均匀后，再与步骤（1）得到的混合液、占丙烯酸质量1.2%～1.5%的改性壳聚糖和占丙烯酸质量0.2～0.4%的过硫酸钾，在搅拌速度为1000～1300转/分的条件下乳化处理40～
60分钟，得到粘稠的液体；所述的改性壳聚糖制备方法为：将壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，搅拌至形成均相溶液；将马来酸酐溶于丙酮中，再加入到该均相溶液中，马来酸酐质量为壳聚糖质量的3～5%；在室温并不断搅拌的条件下反应10～12小时后，提纯产物，得到改性壳聚糖；
（3）将步骤（2）得到的粘稠液体在搅拌速度为250～300转/分、氮气气氛、温度为60～
65℃的条件下反应2～3小时后，将温度降至室温，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为700～1000转/分的条件下反相乳化处理30～40分钟后，得到一种用于纺织品印花的增稠剂。
2.按权利要求1制备方法得到的一种用于纺织品印花的增稠剂。
3.按权利要求1制备方法得到的一种用于纺织品印花的增稠剂，用于纺织品的涂料印花、分散染料印花和活性染料印花的色浆中。

一种用于纺织品印花的增稠剂及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种纺织品印花用增稠剂的合成，具体涉及一种包含改性壳聚糖的耐电解质增稠剂及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 增稠剂是纺织品印花色浆中不可缺少的助剂，增稠剂赋予印花色浆一定的黏度，降低其流变性，保证印花加工的顺利进行，还可以部分抵消织物毛细管效应引起的渗化，从而保证花纹的轮廓清晰。在合成增稠剂未出现之前，织物印花使用天然增稠剂或者改性的天然增稠剂，如海藻酸钠、淀粉、纤维素、树胶之类等，但是天然的增稠剂具有一些固有的缺点，如水合时间长、热稳定性和剪切流变性较差等。因此，目前印花工业中一般采用合成增稠剂替代，合成增稠剂发展至今以阴离子型聚丙烯酸盐的增稠能力最强，但是聚丙烯酸盐增稠剂的耐电解质效果较差，而在大多数情况下纺织品印花色浆中存在大量的电解质，普通的增稠剂不能满足要求。因此，为了满足市场对高质量、高效益印花的需求，开发耐电解质能力强的聚丙烯酸盐增稠剂具有非常重要的意义。\n[0003] 目前，国内外增稠剂的研究都是以提高增稠剂的增稠能力和耐电解质能力为主要研究内容的。美国专利US4814096公开了一种丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物，具有耐温耐电解质的特性，但是疏水性长链的酯（甲基丙烯酸十二酯）在碱性条件下易水解，会影响缔合效果，使耐电解质性能受到影响；中国发明专利CN1624237A公开了一种利用反相乳液聚合法制备得到的丙烯酸单体类增稠剂，虽然耐电解质性能有所提高，但增稠效果有限；公开号为 CN101886345A、CN101736608A和CN101775099A的中国发明专利利用反相乳液共聚法制备了阴离子型丙烯酸单体类增稠剂，在其分子链段引入聚醚链段，使其耐电解质能力有所提高，但它们的合成工艺较复杂，且条件不易控制。\n发明内容\n[0004] 本发明的目的是提供一种耐电解质性能稳定且效果好的聚丙烯酸盐增稠剂及其制备方法，既能满足纺织品涂料印花、分散染料印花和活性染料印花的要求，又具有高性价比的特点。\n[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种用于纺织品印花的增稠剂的制备方法，包括如下步骤：\n[0006] 1、将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸质量的1～1.5%，搅拌条件下滴加氢氧化钠或氨水溶液，得到pH为6.3～6.8的混合液；\n[0007] 2、称取占丙烯酸质量60～70%的煤油，加入占煤油质量10～15%的司盘-80，搅拌均匀后，再与步骤1得到的混合液、占丙烯酸质量1.2%～1.5%的改性壳聚糖和占丙烯酸质量0.2～0.4%的过硫酸钾，在搅拌速度为1000～1300转/分的条件下乳化处理40～\n60分钟，得到粘稠的液体；\n[0008] 3、将步骤2得到的粘稠液体在搅拌速度为250～300转/分、氮气气氛、温度为\n60～65℃的条件下反应2～3小时后，将温度降至室温，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为700～1000转/分的条件下反相乳化处理30～40分钟后，得到一种用于纺织品印花的增稠剂。\n[0009] 所述的改性壳聚糖制备方法为：将壳聚糖加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，搅拌至形成均相溶液；将马来酸酐溶于丙酮中，再加入到该均相溶液中，马来酸酐质量为壳聚糖质量的3～5%；在室温并不断搅拌的条件下反应10～12小时后，提纯产物，得到改性壳聚糖。\n[0010] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于纺织品印花的增稠剂，及将其用于纺织品的涂料印花、分散染料印花和活性染料印花的色浆中。\n[0011] 本发明的原理是：采用马来酸酐改性壳聚糖，一方面引入了碳碳双键，使改性的壳聚糖可以和丙烯酸发生共聚反应，利用壳聚糖分子同时含有羟基、乙酰氨基和氨基等多个亲水基团，而这些亲水基团间的相互协同效应能大幅提高增稠剂的吸水倍率；另一方面，酰基基团的引入，使得支链间的疏水作用得到加强，由于聚合物分子间的疏水缔合作用，可使大分子链交联形成具有一定程度的空间网状结构，以提高增稠剂的耐电解质能力；因此，采用本发明技术方案，既可以提高增稠能力又能提高耐电解质能力。\n[0012] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：\n[0013] 1、本发明采用的马来酸酐改性壳聚糖作为提高增稠剂耐电解质能力的功能单体，一方面引入了双键，使壳聚糖与丙烯酸共聚，提高增稠能力；另一方面引入酰基基团，使得支链间的疏水作用得到加强，由于聚合物分子间的疏水缔合作用，可使大分子链交联形成具有一定程度的空间网状结构，可以提高增稠剂的耐电解质能力。\n[0014] 2、本发明采用了改性的壳聚糖作为提高耐电解质能力的功能单体，而壳聚糖本身属于生物相容性的天然高分子化合物，且易生物降解。\n[0015] 3、本发明获得的耐电解质增稠剂既能满足纺织品涂料印花、分散染料印花和活性染料印花的要求，又具有高性价比的特点。\n[0016] 4、本发明工艺简单，易于控制，适合工业化生产。\n附图说明\n[0017] 图1 是本发明实施例1、2和3提供的增稠剂与普通市售增稠剂的耐酸碱能力的比较曲线图；\n[0018] 图2 是本发明实施例1、2和3提供的增稠剂与普通市售增稠剂的耐盐能力的比较曲线图；\n[0019] 图3 ～图5分别是本发明实施例1、2和3提供的壳聚糖、改性壳聚糖和耐电解质增稠剂的红外光谱图。\n具体实施方式\n[0020] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。\n[0021] 实施例1\n[0022] 称取10g壳聚糖置于反应器中，加入质量分数为2%的乙酸溶液，搅拌至形成均相溶液；称取0.3g马来酸酐，溶于丙酮中，再加入到该反应器中，在室温并不断搅拌的条件下反应10小时后，提纯产物，得到改性壳聚糖。\n[0023] 将60g丙烯酸和0.6g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应器中，用氢氧化钠溶液中和至pH为6.3；再称取40g煤油和5g司盘-80，将两者充分混匀后加入丙烯酸中和后的混合液中；再加入0.72g改性壳聚糖和0.12g过硫酸钾，在转速为1200 转/分的情况下充分乳化50分钟。\n[0024] 改转速为250转/分，通入氮气，并将温度控制在60℃反应3小时后，降至室温，加入5g吐温-80，800转/分的速度下搅拌35分钟，得到一种耐电解质增稠剂。\n[0025] 实施例2\n[0026] 称取10g壳聚糖置于反应器中，加入质量分数为2%的乙酸溶液，搅拌至形成均相溶液；称取0.4g马来酸酐，溶于丙酮中，再加入到该反应器中，在室温并不断搅拌的条件下反应11小时后，提纯产物，得到改性壳聚糖。\n[0027] 将60g丙烯酸和0.78g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应器中，用氢氧化钠溶液中和至pH为6.5；再称取36g煤油和3.6g司盘-80，将两者充分混匀后加入丙烯酸中和后的混合液中；再加入0.8g改性壳聚糖和0.18g过硫酸钾，在转速为1100 转/分的情况下充分乳化60分钟。\n[0028] 改转速为280 转/分，通入氮气，并将温度控制在65℃反应2小时后，降至室温，加入3.6g吐温-80，700转/分的速度下搅拌40分钟，得到一种耐电解质增稠剂。\n[0029] 实施例3\n[0030] 取10g壳聚糖置于反应器中，加入质量分数为2%的乙酸溶液，搅拌至形成均相溶液；称取0.5g马来酸酐，溶于丙酮中，再加入到该反应器中，在室温并不断搅拌的条件下反应12小时后，提纯产物，得到改性壳聚糖。\n[0031] 将60g丙烯酸和0.9g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应器中，用氨水中和至pH为6.8；再称取42g煤油和6.3g司盘-80，将两者充分混匀后加入丙烯酸中和后的混合液中；再加入0.9g改性壳聚糖和0.24g过硫酸钾，在转速为1300 转/分的情况下充分乳化40分钟。\n[0032] 改转速为300 转/分，通入氮气，并将温度控制在63℃反应2.5小时后，降至室温，加入6.3g吐温-80，900转/分的速度下搅拌30分钟，得到一种耐电解质增稠剂。\n[0033] 将本发明实施例1～3的耐电解质增稠剂进行耐电解质性能测试，并与目前印花厂常用的增稠剂M进行效果对比，具体测试方法与结果如下：\n[0034] 1、耐酸碱性能的测定\n[0035] 将实施例1、实施例2、实施例3制备的增稠剂和市售增稠剂M分别配成3%的白浆，并用氢氧化钠或乙酸调节白浆的pH值，然后测定白浆在pH值为3、5、7、9和11时的黏度，结果如图1所示。\n[0036] 2、耐盐性能的测定\n[0037] 将实施例1、2和3制备的增稠剂与市售增稠剂M分别配成3%的白浆，然后将配制的质量分数为0.1%的NaCl溶液滴加到上述增稠剂白浆中 (每次加1g)，搅拌均匀，测定白浆在NaCl溶液为1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g和10g时的粘度，结果如图2所示。\n[0038] 参见附图1，它是本实施例提供的四种增稠剂的耐酸碱能力比较；由图1可知，就耐酸能力而言，增稠剂M的耐酸能力和实施例3相当，好于实施例1；增稠剂M的耐碱能力好于实施例1和实施例3。但实施例2的耐酸能力和耐碱能力皆好于增稠剂M。\n[0039] 参见附图2， 四种增稠剂的耐盐能力比较；由图2可知，实施例2的耐盐能力好于增稠剂M。\n[0040] 将本发明实施例1～3提供的耐电解质增稠剂分别用于涂料印花、分散染料印花和活性染料印花测试，其质量检测结果如下：\n[0041] 1、涂料印花\n[0042] 材料：涤棉漂白织物，涂料红，水性聚丙烯酸酯粘合剂，增稠剂。\n[0043] 涂料处方：\n[0044] 涂料红 3g\n[0045] 粘合剂 15g\n[0046] 增稠剂 3g\n[0047] 加水后色浆总量 100g\n[0048] 印花工艺流程：\n[0049] 调色浆→印花→烘干（80℃，3min）→焙烘（150℃，3min）\n[0050] 印花质量测定方法\n[0051] （1）K/S值、渗透率和色泽不匀度：用电子测色配色仪测定印花织物花纹处的K/S值，渗透率按下式计算：\n[0052] \n[0053] 选择九处印花织物测定相应的K/S值，计算平均值，并按下式计算色泽不匀度，该值越小则所印织物色泽就越均匀。\n[0054] \n[0055] （2）脱糊率：印花织物在含皂片2g／L、Na2CO3 2g／L的溶液中以95℃皂洗20min，浴比1:50，再经热水洗、冷水洗，烘干。脱糊率按下式计算：\n[0056] \n[0057] （3）印花织物色牢度：按GB/T 3920—1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定染色织物的干、湿摩擦牢度。\n[0058] 以目前企业印花生产上常用的某厂增稠剂M为对比例，与本发明实施例1～3提供的增稠剂进行比较，按上述工艺条件印花后的质量测定结果如表1所示。\n[0059] 表1 印花后织物的性能\n[0060] \n样品 干摩擦牢度/级 湿摩擦牢度/级 K/S值 脱糊率/% 渗透率/% 色泽不匀度实施例1 4～5 3～4 11.33 78.75 61.62 0.066\n实施例2 4～5 3～4 12.13 80.16 64.63 0.047\n实施例3 4～5 3～4 11.39 77.09 53.53 0.050\n增稠剂M 4～5 3～4 10.98 77.88 62.74 0.055\n[0061] 由表1可知，实施例1～3样品的得色量都好于增稠剂M，且实施例2的脱糊率、渗透率及色泽不匀度皆优于增稠剂M。\n[0062] 2、分散染料印花\n[0063] 材料：涤纶织物，分散红，增稠剂，交联剂\n[0064] 印花糊处方：\n[0065] 分散红 2g\n[0066] 交联剂 6g\n[0067] 增稠剂 5g\n[0068] 加水后印花糊总量 100g\n[0069] 印花工艺流程：\n[0070] 调制色浆→印花→烘干（80℃，3min）→汽蒸（170℃，6min）→水洗→还原清洗）→水洗→烘干\n[0071] 印花质量测定方法\n[0072] （1）K/S值、渗透率和色泽不匀度：用电子测色配色仪测定印花织物花纹处的K/S值，渗透率按下式计算：\n[0073] \n[0074] 选择九处印花织物测定相应的K/S值，计算平均值，并按下式计算色泽不匀度，该值越小则所印织物色泽就越均匀。\n[0075] \n[0076] （2）脱糊率：印花织物在含皂片2g／L、Na2CO3 2g／L的溶液中以95℃皂洗20min，浴比1: 50，再经热水洗、冷水洗，烘干。脱糊率按下式计算：\n[0077] \n[0078] （3）印花织物色牢度：按GB/T 3920—1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定染色织物的干、湿摩擦牢度。\n[0079] 以目前企业印花生产上常用的某厂增稠剂M为对比例，与本发明实施例1～3提供的增稠剂进行比较，按上述工艺条件印花后的质量测定结果如表2所示。\n[0080] 表2 印花后织物的性能\n[0081] \n样品 干摩擦牢度/级 湿摩擦牢度/级 K/S值 脱糊率/% 渗透率/% 色泽不匀度实施例1 4～5 3～4 12.628 67.23 22.89 0.104\n实施例2 4～5 3～4 13.071 70.33 29.71 0.078\n实施例3 4～5 3～4 12.723 68.69 21.57 0.083\n增稠剂M 4～5 3～4 12.118 70.06 27.23 0.085\n[0082] 由表2可知，实施例1～3样品的得色量皆高于增稠剂M的，且实施例2的脱糊率、渗透率及色泽不匀度皆优于增稠剂M。\n[0083] 3、活性染料印花\n[0084] 材料：纯棉织物，活性红，增稠剂，尿素，纯碱，防染盐S。\n[0085] 印花糊处方：\n[0086] 活性红 3g\n[0087] 尿素 4g\n[0088] 纯碱 2g\n[0089] 防染盐S 1g\n[0090] 增稠剂 5g\n[0091] 加水后印花糊总量 100g\n[0092] 印花工艺流程：\n[0093] 调制色浆→印花→烘干（60℃）→汽蒸（102～103℃，10min）→冷水洗→热水洗→皂煮（皂片2g/L，浴比1:50，95℃，10min）→热水洗→冷水洗→烘干\n[0094] 印花质量测定方法\n[0095] （1）K/S值、渗透率和色泽不匀度：用电子测色配色仪测定印花织物花纹处的K/S值，渗透率按下式计算：\n[0096] \n[0097] 选择九处印花织物测定相应的K/S值，计算平均值，并按下式计算色泽不匀度，该值越小则所印织物色泽就越均匀。\n[0098] \n[0099] （2）脱糊率：印花织物在含皂片2g／L、Na2CO3 2g／L的溶液中以95℃皂洗20min，浴比1:50，再经热水洗、冷水洗，烘干。脱糊率按下式计算：\n[0100] \n[0101] （3）印花织物色牢度：按GB/T 3920—1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定染色织物的干、湿摩擦牢度。\n[0102] 表3 印花后织物的性能\n[0103] \n样品 干摩擦牢度/级 湿摩擦牢度/级 K/S值 脱糊率/% 渗透率/% 色泽不匀度实施例1 4～5 3～4 18.339 76.74 71.17 0.097\n实施例2 4～5 4 19.078 78.76 73.78 0.064\n实施例3 4～5 3～4 15.125 73.61 70.10 0.077\n增稠剂M 4～5 3～4 12.252 70.03 69.25 0.068\n[0104] 由表3可知，实施例1～3样品的得色量、脱糊率及渗透率都优于增稠剂M，且实施例2的色泽不匀度还优于增稠剂M。\n[0105] 红外光谱分析\n[0106] 本发明实施例1～3中，壳聚糖、改性壳聚糖和耐电解质增稠剂的红外谱图分别参见附图3、4和5所示。附图3 为实施例1的耐电解质增稠剂的红外光谱图；附图4 为实施例2的耐电解质增稠剂的红外光谱图；附图5 为实施例3的耐电解质增稠剂的红外光谱图；各图中，曲线1为壳聚糖，曲线2为改性壳聚糖，曲线3为耐电解质增稠剂。\n[0107] 由图3、图4和图5中可以看出，实施例1～3中改性壳聚糖（曲线2）的各吸收峰-1 -1\n位置大致相同。曲线2在3446.17 cm 处O-H的伸缩振动峰明显加强；在1629.77 cm 处-1\n出现新的峰，为C=C的伸缩振动峰；在1702.16 cm 处也出现新的峰，为—COOH中C=O的伸-1\n缩振动峰。说明马来酸酐参与了反应，成功的改性了壳聚糖。曲线3中2926.26 cm 处为-1 -1\n烷基上C—H伸缩振动；1408.20 cm 和1559.571cm 处出现的新的峰是羧酸电解质中—- -1\nCOO的特征峰；1658.28 cm 处为C=C的伸缩振动峰。说明改性后的壳聚糖参与了交联反应。