制备用氧化钼制成的电极的方法

1.基材，其一个面，被称为内面，用来接受钼基导电元件，特征在于该导电元件由多个基于钼的层形成，这些层的至少一个富集氧化钼。
2.如权利要求1所述的基材，特征在于所述基材用于参与构造太阳能电池。
3.如权利要求1所述的基材，特征在于所述富集氧化钼的层在与基材接触的导电元件面上形成。
4.如权利要求3所述的基材，特征在于所述富集氧化钼的层包含1-75％原子氧。
5.如权利要求3所述的基材，特征在于所述富集氧化钼的层包含20-75％原子氧。
6.如权利要求1所述的基材，特征在于所述富集氧化钼的层在导电元件的自由面上形成。
7.如权利要求6所述的基材，特征在于富集氧化钼的层包含1-75％原子氧。
8.如权利要求6所述的基材，特征在于富集氧化钼的层包含5-40％原子氧。
9.如在前述权利要求中任一项所述的基材，特征在于多个富集氧化钼的层沿着导电元件的厚度进行布置。
10.如权利要求9所述的基材，特征在于富集氧化钼的层在导电元件的厚度中沿着氧化钼的浓度梯度以重叠方式进行分布。
11.如权利要求9所述的基材，特征在于具有最大氧化钼浓度的层与基材接触。
12.如权利要求9所述的基材，特征在于具有最大氧化钼浓度的层位于导电元件的自由面的位置。
13.如权利要求11所述的基材，特征在于原子氧的浓度梯度为从1％至75％。
14.如权利要求12所述的基材，特征在于原子氧的浓度梯度为从1％至75％。
15.如在权利要求1-8任一项所述的基材，特征在于氧化钼根据氧含量由过或者亚化学计量的MoO和/或MoO2和/或MoO3组成。
16.如在权利要求1-8任一项所述的基材，特征在于导电元件构成太阳能电池的电极。
17.如权利要求1-8所述的基材，特征在于它包括用于构成碱金属阻挡层的层，其特别地可以由硅氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者铝氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者钛氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者锆氮化物、氧化物或者氮氧化合物组成，它们单独或者混合进行使用，所述阻挡层在钼层之前进行沉积。
18.太阳能电池，特征在于它包括如在权利要求1-17中任一项所述的基材。
19.用于制备基材的方法，该基材一个面，被称为内面，用来接受基于钼的导电元件，特征在于它包括这样的步骤，该步骤在于在基材上形成多个基于钼的层，这些层的至少一个富集氧化钼。
20.根据权利要求19的方法，特征在于所述基材用于参与构造太阳能电池。
21.如权利要求19所述的方法，特征在于通过磁控管溅射方法形成所述层。
22.如权利要求21所述的方法，特征在于富集氧化钼的层通过在制备钼基导电元件的步骤期间注入含氧化合物，或者包含原子形式氧的气体混合物而获得。
23.如权利要求22所述的方法，特征在于所述含氧化合物为氧、臭氧O3。
24.如权利要求22所述的方法，特征在于所述包含原子形式氧为二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O。
25.如权利要求22所述的的方法，特征在于注入的氧来自基于氧和氩气的混合物。
26.如权利要求25所述的方法，特征在于使用的氩气为用于提供给磁控管溅射的氩气。
27.如权利要求19所述的方法，特征在于在所述导电元件的内面上形成富集氧化钼的层，同时在所述氧化钼存在下进行钼层的加温退火。

制备用氧化钼制成的电极的方法\n[0001] 本发明涉及装备有导电元件的基材，特别地用于构成参与构造太阳能电池的电极的基材，以及用于制备其的方法。\n[0002] 众所周知，在一些太阳能电池的构造中，使用通常由标准钠钙硅玻璃组成的非导电基材，在其内面(称为空气面(face air))上沉积导电的电极(被称为背面电极(électrode arrière))，其被设计为与吸收剂完全粘附。\n[0003] 后者优选地可以由通常包含铜、铟和硒的三元黄铜矿化合物组成。因此它们被称为CISe2吸收剂层。还可以将镓加入到吸收剂层中(例如：Cu(In，Ga)Se2或者CuGaSe2)、铝(例如：Cu(In，Al)Se2)或者硫(例如：CuIn(Se，S)。它们在下文通常用术语黄铜矿吸收剂表示。\n[0004] 应当理解的是，背面电极尤其应该具有尽可能最低的电阻。这就是为什么通常选择钼(尽管它的高价)用于构成太阳能电池的背面电极，这是由于它具有许多优点，特别地在它的低电阻以及其优良的抗硒和硫性方面。\n[0005] 还已知的是，对于这类电池所要求的高性能只能通过严格控制黄铜矿吸收剂层的晶体生长获得。现在，众所周知的是，其晶粒生长通过在钼/吸收剂界面处存在控制量的钠(Na)得到明显改善，钠的存在可以降低吸收剂的缺陷密度并且提高它的导电率。\n[0006] 必要的Na可以是外部来源的并且来自于特别地NaF、Na2O2、Na2Se的加入，或者可以是内部来源的，即来自玻璃基材本身，玻璃这时提供Na储存器的功能。根据这种最新技术，其为可渗透Na的钼层被沉积在玻璃基材上，优选地钠钙硅玻璃，并且在以传统方式对其加温退火(其在制备电池的过程期间经受到)期间，Na自由地从基材向Mo/吸收剂界面开始扩散，那么在界面处它这时能提供先前提到的功能。\n[0007] 当实施这种技术时遇到的困难之一为：在实践中仅仅可能以部分和不精确的方式控制在退火操作期间扩散通过钼层的Na的数量。\n[0008] 引起这种困难的一些原因是公知的，其为一方面在玻璃基材表面上的Na的不均匀分布，另一方面沉积在其上的钼层的性质的不均匀性。\n[0009] 现在，已经发现和证明太阳能电池的钼层的Na含量与这种层的氧化钼含量非常紧密地相关联。\n[0010] 因此可以得出结论，Na含量并因此黄铜矿吸收剂层的结晶质量与控制钼层的氧含量强烈有关。\n[0011] 本发明的目的为提供一种基材和它的制备方法，该制备方法可以控制在其制备期间能扩散进入太阳能电池的上活性层中的Na含量。\n[0012] 本发明的目的因此为特别地用来参与构造太阳能电池的基材，其一个面(被称为内面)用来接受钼基导电元件，特征在于该导电元件由多个基于钼的层形成，这些层的至少一个富集氧化钼。\n[0013] 在本发明的优选实施方案中，任选地可以另外使用以下布置的一种和/或另外一种：\n[0014] -所述富集层在与基材接触的导电元件的面上形成，富集层这时包含1-75％的原子氧，优选地20-70％原子氧，\n[0015] -所述富集层在导电元件的自由面上形成，该富集层这时包含1-75％的原子氧，优选地5-40％原子氧，\n[0016] -多个富集层沿着导电元件的厚度进行布置，\n[0017] -所述富集层在导电元件的厚度中沿着氧化钼的浓度梯度以重叠方式进行分布，[0018] -具有最大浓度氧化钼的层可以与基材接触或者位于该导电元件的自由面位置，[0019] -原子氧的浓度梯度为1-75％，\n[0020] -氧化钼根据氧含量由过或者亚化学计量的MoO和/或MoO2和/或MoO3组成。\n[0021] -导电元件构成光电池的电极。\n[0022] 本发明的目的还是太阳能电池，其特征在于它包括如前描述的基材。\n[0023] 本发明的目的还是用于制备基材，特别地用于参与构造太阳能电池的基材的方法，该基材的一个面，被称为内面，用来接受基于钼的导电元件，特征在于该方法包括在于在基材上形成多个基于钼的层的步骤，这些层的至少一个富集氧化钼。\n[0024] 在本发明的优选的实施方案中，另外可以使用以下布置的一种和/或另外一种：\n[0025] -通过磁控管溅射方法形成所述层，\n[0026] -富集氧化钼的层通过在制备钼基导电元件的步骤期间注入含氧化合物，如氧、臭氧O3或者包含原子形式氧的气体混合物，如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O而获得，[0027] -注入的含氧化合物来自氧或者臭氧O3或者包含原子形式氧的气体混合物(如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O)和氩气的混合物。\n[0028] -使用的氩气为用于保证磁控管溅射，\n[0029] -在导电元件的所述内面上形成富集氧化钼的层，同时在所述含氧化合物存在下进行钼层的加温退火(recuit thermique)。\n[0030] 在下文中以非限制实施例通过参考其中附图描述本发明的实施方式：\n[0031] -图1是建立在太阳能电池的背面电极的基于钼的层的分别的钠和氧含量之间存在的关系，并且其对于在制备电极中的不同时刻，\n[0032] -图2是根据本发明的方法制备的太阳能电池的示意表示，\n[0033] -图3是磁控管溅射设备的示意表示，\n[0034] -图4是用钼层覆盖的基材的示意表示，在它们之间沉积氧化钼下层，[0035] -图5是用钼层覆盖的基材的示意表示，该钼层本身覆盖有氧化钼层，[0036] -图6是代表分别为用钼层覆盖的玻璃基材和用钼层和氧化钼层覆盖的相同玻璃基材的钠的SIMS(二次电离质谱)分布的曲线图，\n[0037] -图7是代表分别地由4、8和16个层形成的钼导电元件的Na和O的各自含量的曲线图。\n[0038] 根据本发明，由透明基材1’制造太阳能电池，首先基材用在本实施方案中用于构成电极(被称为电池的背面电极)的导电元件2覆盖。\n[0039] 基材1’优选地由钠钙硅玻璃构成，该玻璃绝大部分质量(即至少98质量％)甚至其全部由具有尽可能最优透明度的并优选地在有用于该应用(太阳能电池)的光谱部-1\n分(通常为380-1200nm的光谱)中具有小于0.01mm 的单位长度的吸收(absorption linéique)的一种或多种材料构成。\n[0040] 根据本发明的优选的实施方案，钼基电极2通过磁控管溅射方法(在这类技术中熟知的)被沉积在玻璃基材1’上，该磁控管溅射方法在图3中以示意形式进行表示。这种方法因此使用多个钼靶a、b、c、d...n，待覆盖的玻璃基材1’通过其下面，如此获得分别由n个层2a、2b、2c...2n形成的钼厚度，其对应于每一个所使用的靶。\n[0041] 通过磁控管溅射在基材1’上形成电极的技术可以向形成电极2的厚度的每一个层提供完美受控的特定特征。\n[0042] 如今已经由本发明人建立：由于Na迁移，在钼层中存在的钠含量与其氢化钼含量非常强烈相关。这种相关性在图1中显示，图1表示这种层的Na含量值作为它的氧含量值的函数和其对于对应在不同的制备时间在基材上沉积的钼层不同点。在该曲线上，每个点对应于被称为在相同样品上进行的钠和氧含量的SIMS测量值。\n[0043] 在本发明的第一实施方案中，希望制备如在图4中显示的基材，其中使富集氧化钼的钼层2a沉积与玻璃1’接触，该层然后用多个其它层覆盖以便构成钼基电极2。\n[0044] 为此，在仪器10的第一个靶a上并且与氩气结合注入含氧化合物流，如氧、臭氧O3或者包含原子形式氧的气体混合物(如二氧化碳CO2或水蒸汽H2O)或者具有低氧含量(优选地大约100ppm)的氩气/含氧化合物的混合物，所述氩气以已知方式用于实施磁控管溅射过程。在本发明的实施例中，这种注入通过在该设备已有的氩气进料管线上插入第二个所述含氧化合物进料管线进行，其可以精确控制注入的氧基化合物/氩气的压力、流速和含量。\n[0045] 如此获得第一钼层2a或者下层，其是富集氧化钼并且由形成电极2的一系列钼重叠层覆盖，如图4所示。\n[0046] 在该实施方案中，在导电率将由电极2提供的情况下，该下层的电导率(将理解的是，自当该下层进一步用氧掺杂时，其电导率下降)不构成关键参数。因此，氧化钼的氧含量可以是高的，大约1-75％，优选地20-75％原子氧，其将提供优良的Na“泵送”。\n[0047] 为了构成电池，随后以已知方式在电极2上沉积基于黄铜矿吸收剂的功能层3，它本身用能与黄铜矿层一起产生pn结的硫化镉(CdS)薄层4覆盖。事实上，黄铜矿剂通常是n掺杂的，CdS层是p掺杂的，这样可以产生建立电流所必需的pn结。最后，CdS层用被称为本征的氧化锌(ZnO:i)形成粘合剂层5覆盖。\n[0048] 为了形成该电池的第二电极，ZnO:i层用被称为TCO(TransparentConductive Oxide)的透明导电氧化物的层6覆盖。该导电层6应该是尽可能透明的并且在对应构成功能层的材料的吸收光谱的全部波长中具有高的光透射，以便不白白地降低太阳能电池的产率。\n[0049] 这些不同薄层的堆叠层7由透明基材1终止，在该图的上部，同时插入层压夹层\n8(例如由聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或者乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))制成)，该组件以已知方式用密封垫或者密封性树脂在外周进行包封。这样，获得在图2中显示的太阳能电池。\n[0050] 在该本发明的实施方案中，在黄铜矿吸收剂结晶所必需的退火步骤期间，在玻璃基材中存在的Na由此处于被氧化钼下层2a“泵送”直至饱和，直到其饱和，具有使在它与钼基电极2界面处Na的分布均匀化的效果。这样，根据本发明，产生了Na“储存器”，其确保Na恒定输入和保证在退火步骤期间确保黄铜矿吸收剂3的优良结晶的含量。\n[0051] 本发明还可以制备用其电极覆盖的基材，其具有恒定质量并且具有被保证并且可参数化(paramétrable)并因此完全受控的Na含量，因此可以避免通常的使钼层富集Na的步骤。\n[0052] 在图5中显示的本发明的另一个实施方案中，一旦层2在基材1’上形成，将氧化钼层沉积在基于钼的层2上。为此，与前述方法相反，使仪器10的最后的靶n氧化，使得富集氧化钼的层是在形成电极2的多层上沉积的层2n。\n[0053] 这样的实施方案显示出两个重要优点。首先，“Na储存器”位于黄铜矿吸收剂层邻近，其保证Na注入，该注入同时是快速的和足够量的以确保这种吸收剂的优良结晶。然后，该技术方案解决了在基材储存期间其外层的污染问题。实际上，众所周知的是，制备钼基电极的方法是连续方法，其表示如此覆盖的基材在它们随后在重复过程中的使用之前在支架上以堆积方式进行保存，在所述重复过程期间基于吸收材料的层将被沉积在钼电极的表面上。然而，在基材在支架上保存阶段期间，使基于钼的层面对玻璃基材。这种富集钠的面易于污染钼面并且随着时间使其富集。这种不受控制的掺杂机制可导致在重复的钼沉积阶段期间的生产方法的偏差。在根据本发明，外层用Na饱和的情况下，因此不再有在其表面上产生Na分布不规则性的风险。\n[0054] 以该实施方案中，氧化钼富集层的电导率将是必需的，使得至少用氧掺杂它是有用的。这时它的原子氧含量可以为大约1-75％，优选地5-40％原子氧。\n[0055] 本发明还可以使氧化钼富集层以沿着含量梯度(其沿着电极2的厚度延伸)进行分布，其同时还作用于磁控管溅射仪器10的靶a、b、c...n的受控氧化。因此可以具有1-75原子％的氧浓度梯度和相反地。\n[0056] 根据本发明，还可以通过提高用于磁控管溅射仪器10的靶数目n(并因此提高能够用氧掺杂的沉积层的数目)来调节电极2的氧化钼含量并因此Na含量。因此可以制造由一系列交互层Mo//Mo-O//Mo//Mo-O等形成的电极2。因此在图7的图表中看到，通过提高电极的层数目(对于后者相同厚度)，同时增加其氧含量并因此Na含量。\n[0057] 根据本发明，氧化钼层可以通过除磁控管溅射外的任何其它方法在基材1’和/或在钼基导电元件的自由表面(即电极2)上形成。它特别地可以在钼电极2上通过形成它的表面氧化而形成，该表面氧化通过在含氧化合物存在下进行它的加温退火来进行。\n[0058] 在图6中，分别显示了覆盖有钼层的玻璃基材和根据本发明的玻璃基材的钠SIMS分布图，在该根据本发明的玻璃基材上已经沉积基于钼的层的玻璃基材，该层的表面已经通过加温退火方法用氧化钼层覆盖。观察到在后者曲线上出现宽Na峰，其确定在氧化钼层处存在钠。\n[0059] 当然，根据本发明，可以同时在基材的内面上，即在其用于接受钼层的面(玻璃/Mo界面)上，和在后者的自由面上，即其与基材相对的面上沉积所述氧化钼下层。这种变体能够累加这两种技术的优点。\n[0060] 根据本发明的另一变体，在基材在沉积基于钼的层之前由用于构成碱金属阻挡层的层覆盖的情况下，本发明也是可应用的，其中阻挡层特别地可以由硅氮化物、氧化物或者氮氧化合物或者铝氮化物、氧化物或者氮氧化合物或者钛氮化物、氧化物或者氮氧化合物或者锆氮化物、氧化物或者氮氧化合物组成，它们单独使用或者混合使用。