半导体陶瓷及用其制造的器件

1.一种半导体陶瓷，该陶瓷包含钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶和钛酸钙作为主要 组分，并以氧化钐作为半导体形成剂，且该半导体陶瓷的晶粒平均直径为7- 12μm，所述半导体陶瓷的主要组分包含30-97％摩尔的钛酸钡、1-50％摩尔的钛 酸铅、1-30％摩尔的钛酸锶、和1-25％摩尔的钛酸钙，各组分的总量为100％摩 尔；而以100摩尔主要组分为基准，所述的半导体陶瓷还包含以下的添加剂： 0.1-0.3摩尔元素Sm的含钐化合物，0.01-0.03摩尔元素的Mn的含锰化合物，和 0-2.0摩尔元素Si的含硅化合物。
2.一种半导体陶瓷器件，它具有权利要求1所述的半导体陶瓷及形成在其两 个主表面上的电极。

本发明涉及半导体陶瓷。更具体地，本发明涉及具有正电阻温度特性的半导 体陶瓷，以及用该材料制造的半导体陶瓷器件。\n迄今，具有正电阻温度特性、在居礼点以上电阻突然增大(以下称为PTC特 性)的半导体器件是用来保护线路避免过载电流，以及用作彩色电视机的去磁部 件。一般用主要由钛酸钡构成的半导体陶瓷来制造这种半导体陶瓷器件，因为它 的电阻率低并且耐电压高。\n但是，常规钛酸钡型半导体陶瓷的问题是，当电阻率进一步降低时，其耐电 压降低。因此，公开了一种具有改进的耐电压的半导体陶瓷，其中以Pb和Sr取 代了钛酸钡中的一部分Ba，并掺入了钛酸钙。\n日本未审查专利申请公开3-54165描述了一种用作正特性热敏电阻，具有各种 改进性能的钛酸钡型半导体陶瓷组合物。上述组合物包含45-87％摩尔的 BaTiO3、3-20％摩尔的PbTiO3、5-20％摩尔的SrTiO3以及5-15％摩尔的CaTiO3作为主要组分，这各种主要组分是分别由液相方法制备的；以主要组分为基准， 还包含0.2-0.5％摩尔的半导体形成剂、0.02-0.08％摩尔的Mn、以及0-0.45％摩 尔的SiO2作为添加剂。\n上述陶瓷组合物在室温下的电阻率为3-10Ω·cm，耐电压为10-200V/mm。在 上述未审查专利的实施例中，Sb、Y和La被称作半导体形成剂。\n日本未审查专利申请公开3-88770描述了一种用作正特性热敏电阻的钛酸钡 型半导体陶瓷组合物。该组合物包含45-85％摩尔的BaTiO3、1-20％摩尔的 PbTiO3、1-20％摩尔的SrTiO3、和5-20％摩尔的CaTiO3作为主要组分，这些主 要组分是分别通过草酸法制备的；以主要组分为基准，还包含0.1-0.3％摩尔的半 导体形成剂、0.006-0.025％摩尔的Mn、和0.1-1％摩尔的SiO2作为添加剂。\n上述陶瓷组合物在室温下的电阻率不大于8Ω·cm(4-8Ω·cm)，电阻温度系数 α10-100不小于9％/℃，耐电压不低于60V/mm。在该未审查专利的实施例中， La，Sb和Nb被称作半导体形成剂。\n但是，上述专利中公开的半导体陶瓷具有以下问题：\n1.当使用La、Sb或Nb作为半导体形成剂时，虽然室温下的电阻率可以降 低，但电阻的变动率增大。\n2.当使用Y作为半导体形成剂时，室温下的电阻率不能降低。\n3.室温下的电阻率变成大于3.5Ω·cm，即电阻率不能充分降低。\n因此，本发明的目的之一是提供一种半导体陶瓷，它在室温下的电阻率不大 于3.5Ω·cm，耐电压不低于50V/mm，电阻温度系数α10-100不小于9％/℃，而且 电阻变动率减小。\n本发明的另一目的是提供一种使用上述半导体陶瓷制造的半导体陶瓷器件， 所述陶瓷在室温下的电阻率不大于3.5Ω·cm，耐电压不低于50V/mm，电阻温度 系数α10-100不小于9％/℃，而且电阻变动率减小。\n为此目的，本发明的一个方面提供了一种半导体陶瓷，它包含钛酸钡、钛酸 铅、钛酸锶和钛酸钙作为主要组分，以氧化钐作为半导体形成剂，而且该半导体 陶瓷中晶粒的平均直径为7-12μm。\n具有上述组分和晶粒平均直径的半导体陶瓷，在室温下的电阻率不大于3.5Ω· cm，耐电压不低于50V/mm，电阻温度系数α10-100不小于9％/℃，而且电阻变 动率减小。\n所述半导体陶瓷组合物较好含有30-97％摩尔的钛酸钡、1-50％摩尔的钛酸 铅、1-30％摩尔的钛酸锶、和1-25％摩尔的钛酸钙作为主要组分，以上各组分的 总和为100％摩尔。此外，以100摩尔主要组分为基准，较好还包含0.1-0.3摩尔 元素Sm的含钐化合物、0.01-0.03摩尔元素Mn的含锰化合物、和0-2.0摩尔元 素Si的含硅化合物作为添加剂。\n上述主要组分的组合物可进一步降低室温下的电阻率。\n本发明的另一方面是一种半导体器件，该器件具有上述半导体陶瓷及形成在 其两个主表面上的电极。\n利用上述结构，所述半导体陶瓷器件在室温下的电阻率不大于3.5Ω·cm，耐 电压不低于50V/mm，电阻温度系数α10-100不小于9％/℃，而且电阻变动率减小。\n图1是本发明半导体陶瓷器件的示意透视图。\n本发明的半导体陶瓷包括钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、和钛酸钙作为主要组分， 并包含氧化钐作为半导体形成剂，即氧化钐是掺杂剂。该半导体陶瓷的晶粒平均 直径为7-12μm。\n本发明的半导体陶瓷器件具有上述半导体陶瓷及形成在其上的电极。\n用于半导体陶瓷的钛酸钡的合成方法在本发明中并无限制。例如，这方法可 以是固相反应，或是液相反应，即溶液反应。\n主要组分较好是30-97％摩尔钛酸钡、1-50％摩尔钛酸铅、1-30％摩尔钛酸 锶、和1-25％摩尔钛酸钙，总量为100％摩尔。上述的组合物可进一步降低室温 下的电阻率。\n氧化钐的较好含量是主要组分的0.1-0.3％摩尔元素Sm，这样的含量可使电 阻温度系数α变高。\n如果需要，可在上述半导体陶瓷中加入氧化锰、氧化硅和/或类似材料作为烧 结剂。\n本发明的半导体陶瓷器件在形状上并无限制；但是，一般制成圆盘形。使用 所述半导体陶瓷器件的电子组件，可以是带有连接于电极的引线的半导体陶瓷与 树脂模塑在一起，也可以是装在带有引线的外壳内的半导体陶瓷。\n下面参照实施例详细说明本发明。\n实施例1\n以下说明本发明的半导体陶瓷的制造方法和半导体陶瓷器件的制造方法。图1 是半导体陶瓷器件的示意透视图。\n首先分别制备用作主要组分的BaCO3、TiO2、PbO、SrCO3和CaCO3，半 导体形成剂Sm2O3，以及其它添加剂MnCO3(用以改进电阻温度系数的附加剂) 和SiO2(一种烧结剂)作为起始原料，然后将这些材料按预定的比例混合再进行湿 混合，得到一种混合物。再将所得的混合物沥水，干燥，在1150℃煅烧，得到 硬料块。将所得的硬料块粉碎后，加入粘合剂造粒得到粒状产物。将粒状产物用 单轴压机模塑成形为厚度为0.5mm，直径为11.0mm的圆盘，然后在1350℃的 氮气氛中烧结。随后通过在1150℃的再氧化处理，得到本发明的半导体陶瓷。\n摄取所得半导体陶瓷的一个表面的SEM照片，用截面法测定晶粒的平均直 径。\n然后如图1所示，在半导体陶瓷3的两个主表面烘焙粘结In-Ga电极5，得到 半导体陶瓷器件1。\n测定所得半导体陶瓷器件在室温下的电阻率(Ω·cm)，耐电压(V/mm)，以及电 阻温度系数(α10-100)。电阻温度系数的测量方法如下。\n        α10-100＝[ln(ρ2/ρ1)/(T2-T1)]×100(％/℃) 其中ρ1是室温下电阻率ρ25的10倍，T1是电阻率为ρ1时的温度，ρ2是室温下电阻 率ρ25的100倍，T2是电阻率为ρ2时的温度。测量结果如表1所示。表1中半导 体形成剂和添加剂的含量(摩尔％)是以主要组分为基准的。表1中的“*”号表示 该值是在本发明的范围之外。\n                                                                           表 1     样     品     编     号                                                   成  份                      特  性                      主要组分    半导体    形成剂          添加剂  室温下的   电阻率   耐电压   电阻温度   系数    晶粒    直径    BaTiO3   (摩尔％)    PbTiO3   (摩尔％)     SrTiO3    (摩尔％)    CaTiO3   (摩尔％)    Sm2O3   (摩尔％)     MnO2   (摩尔％)    SiO2   (摩尔％)    ρ25   (Ω·cm)   (V/mm)     α   (％/℃)    (μm)    *1     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     4.4     100     9.8     5.5    *2     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     4.0     90     10.0     6.4     3     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     3.5     85     9.9     7.0     4     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     3.3     80     10.4     8.1     5     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.3     70     10.5     9.5     6     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.0     60     10.6     10.6     7     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     1.7     55     10.9     11.9    *8     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     1.4     45     11.6     13.7     9     55.0     10.0     15.0     20.0     0.2     0.02     1.0     2.4     70     10.9     8.2     10     55.0     10.0     20.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.5     70     10.9     8.6     11     55.0     15.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.3     75     11.0     8.2     12     65.0     5.0     15.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.0     65     10.0     10.6     13     65.0     10.0     10.0     15.0     0.2     0.02     1.0     2.1     65     10.1     10.8     14     65.0     10.0     15.0     10.0     0.2     0.02     1.0     2.1     65     10.1     10.6     15     60.0     10.0     15.0     15.0     0.1     0.02     1.0     3.1     85     11.9     11.0     16     60.0     10.0     15.0     15.0     0.3     0.02     1.0     2.3     65     9.3     8.6     17     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.01     1.0     1.6     60     9.2     10.2     18     60.0     10.0     15.0     15.0     0.2     0.03     1.0     3.1     85     12.0     8.8 记号*表示该值在本发明范围之外 \n由表1可见，当晶粒平均直径为7-12μm时，室温下的电阻率不大于3.5Ω·cm， 耐电压不低于50V/mm，电阻温度系数α10-100不小于9％/℃。\n晶粒平均直径限定在7-12μm时的理由如下：当晶粒平均直径不大于7时，如 样品1和2所示，室温下的电阻率不低于3.5Ω·cm，这是不合要求的。相反， 当晶粒平均直径不小于12μm时，如样品8所示，耐电压不大于50V/mm，这是 不合要求的。\n实施例2\n按实施例1进行测试，不同之处是用La2O3、Y2O3、Sb2O3和Nb2O3代替实 施例1中的起始原料Sm2O3。此外，分析了电阻值的变动。结果如表2所示。\n                                                                                表 2   样   品   编   号                                                    成  份                           特  性                       主要组分         半导体         形成剂         添加剂   室温下的   电阻率    耐电压    电阻温    度系数  晶粒  直径   电阻值   变动率    BaTiO3   (摩尔％)    PbTiO3   (摩尔％)    SrTiO3   (摩尔％)   CaTiO3   (摩尔％)  氧化物  种类   添加量  (摩尔％)     MnO2   (摩尔％)    SiO2   (摩尔％)    ρ25   (Ω·cm)    (V/mm)      α    (％/℃)  (μm)   (CV％)     21     60.0     10.0     15.0     15.0  Sm2O3    0.20     0.02     1.0     2.8     70.0     10.5   9.5     3.2   *22     60.0     10.0     15.0     15.0  La2O3    0.20     0.02     1.0     2.1     65.0     10.0   10.0     6.3   *23     60.0     10.0     15.0     15.0  Y2O3    0.25     0.02     1.0     4.0     80.0     12.0   8.0     3.1   *24     60.0     10.0     15.0     15.0  Sb2O3    0.20     0.02     1.0     2.0     60.0     9.5   8.8     6.5   *25     60.0     10.0     15.0     15.0  Nb2O3    0.20     0.02     1.0     2.2     60.0     9.5   9.0     6.2\n记号*表示该值在本发明范围之外\n由表2可见，当使用Sm2O3作为半导体形成剂时(样品21时)，电阻的变动小 于除Y2O3以外的其它半导体形成剂(样品22、24和25)。当使用Y2O3作为半导 体形成剂时(样品23)，虽然可抑制电阻的变动率，但因为室温下的电阻率不小于 3.5Ω·cm，所以是不足取的。