一种耐盐增稠剂、制备方法及其应用

1.一种耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，按质量百分比，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酸的1～1.5%，开动搅拌和循环冷却水装置，滴加一定量的氨水或氢氧化钠溶液，至混合液pH值为6.5～7.0；
（2）称取占丙烯酸质量60～70%的煤油，加入占煤油质量10～15%的司盘-80，搅拌至充分混匀后，边搅拌边缓慢加入步骤（1）得到的混合液、占丙烯酸质量8～10%的单体A和占丙烯酸质量0.2～0.4%的催化剂，在搅拌速度为1500～2000转/分的条件下充分乳化成粘稠液体；所述的单体A为包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，它的结构通式为：
式中：n 为20、30或40；R为饱和的正烷基，其通式为CmH2m+1, m为12～18的正整数；
（3）在搅拌速度为80～120转/分，氮气气氛中和温度为55～65℃的条件下反应
2.5～3小时；降温至室温，停止通氮气，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为1200～1500转/分的条件下乳化处理30～40分钟，得到一种淡黄色粘稠液体的混合物，即为耐盐增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
3.采用权利要求1所述方法获得的耐盐增稠剂。
4.权利要求3所述的耐盐增稠剂在纺织品涂料印花和分散印花中的应用。

一种耐盐增稠剂、制备方法及其应用\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种纺织印花用增稠剂及其合成，具体涉及一种包含烯丙基和长链脂肪醇的聚氧乙烯醚型非离子性链段的耐盐增稠剂、制备方法及其应用。\n背景技术\n[0002] 通常情况下，纺织品印花需要在印花浆中加入增稠剂来增大印花色浆的粘度，降低其流动性，使其具有假塑性，在剪切力的作用下粘度降低，易从印花筛网的网眼中漏出到织物上，在失去剪切力后粘度升高，可保持在原位置，不向其他位置渗透，其印花效果生动逼真。最早在印花色浆中所使用的增稠剂是天然淀粉和海藻酸钠，但由于天然淀粉制浆和在印花织物上浆后去除都比较困难，而海藻酸钠的价格又较高。因此，目前印花工业中一般采用合成增稠剂替代。聚丙烯酸盐即是其中最常用的一类，它原料来源丰富，产品吸水量大，增稠效果好，在国内外受到广大学者和厂家的重视。但是聚丙烯酸盐的增稠剂耐盐效果较差，与染料混合后其增稠性能很不理想，而在活性染料印花色浆中需加入大量盐，例如碳酸钠和防染盐S等，活性染料本身就是一种盐，分散染料中添加的分散剂也是一种盐。为了达到活性染料印花和分散染料印花所需的粘度就必须增加增稠剂的用量，这样就造成印花成本较高，同时印花效果也不尽满意，想要减少成本、提高效益就必须尽量提高增稠剂的耐盐性能。因此，为了满足市场对高质量、高效益印花的要求，研制出耐盐性能较好的合成增稠剂就成为近年来主要的研究课题。\n[0003] 目前提高聚丙烯酸盐增稠剂耐盐能力的方法主要是在增稠剂聚合物长链上引入疏水性长链，这样增稠剂在含有大量离子的溶液中溶胀时，由于有对离子不敏感的疏水性长链存在，使得膨胀后的立体结构受离子的影响降低，大大改善增稠剂的耐盐性能。中国发明专利 CN1962705公开了一种耐盐增稠剂的制备方法，采用丙烯酰胺与甲基丙烯酸十八酯或丙烯酸十八酯共聚，在增稠剂聚合物长链上引入了疏水性长链‘十八烷基’，获得了一种耐盐增稠剂。美国专利US4814096公开了一种丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物（即疏水缔合聚合物），具有耐温耐盐抗剪切的特性。文献“丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂”（[J]石油化工,2002年第31卷第10期）报道了采用反相乳液聚合法合成含有丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合型增稠剂，且试验结果表明甲基丙烯酸十六酯的疏水效应及非离子效应都有利于改善增稠剂的耐盐性能。文献“一种耐电解质印花增稠剂的合成” （[J]丝绸，2010年第11期）报道了采用丙烯酸盐、丙烯酰胺和疏水性单体十八烷基乙烯基醚进行反相乳液聚合反应，合成了一种耐电解质性能较好的印花增稠剂。\n[0004] 上述方法中利用疏水性长链基团空间结构来提高聚丙烯酸盐增稠剂的耐盐性能取得了一定效果，但含有疏水性长链的酯（如：丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯等）在碱性条件下易水解，会影响缔合效果，使耐盐性能受到影响；十八烷基乙烯基醚作为提高增稠剂耐盐性能的单体，醚键受酸碱影响较小，长链烷基可以充分发挥缔合作用，改善增稠剂的耐盐性能。然而，在乳液共聚反应过程中，中和后的丙烯酸单体主要溶解在水相，而含有疏水性长链的单体（如上述长链酯和长链醚）则主要溶解在油相，致使共聚反应很难均匀进行，从而导致产品的耐盐性能不稳定，且效果不理想。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的是提供一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂及其制备方法，既能满足纺织品涂料印花和分散染料印花的要求，又具有高性价比的特点。\n[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种耐盐增稠剂的制备方法，括如下步骤：\n[0007] （1）将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，按质量百分比，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酸的1～1.5%，开动搅拌和循环冷却水装置，滴加一定量的氨水或氢氧化钠溶液，至混合液pH值为6.5～7.0；\n[0008] （2）称取占丙烯酸质量60～70%的煤油或无味煤油，加入占煤油或无味煤油质量\n10～15%的司盘-80，搅拌至充分混匀后，边搅拌边缓慢加入步骤（1）得到的混合液、占丙烯酸质量8～10%的单体A和占丙烯酸质量0.2～0.4%的催化剂，在搅拌速度为1500～\n2000转/分的条件下充分乳化成粘稠液体；所述的单体A为包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，它的结构通式为：\n[0009] \n[0010] 式中：n 为20、30或40；R为饱和的正烷基，其通式为CmH2m+1, m为12～18的正整数；\n[0011] （3）在搅拌速度为80～120转/分，氮气气氛中和温度为55～65℃的条件下反应2.5～3小时；降温至室温，停止通氮气，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为1200～1500转/分的条件下乳化处理30～40分钟，得到一种淡黄色粘稠液体的混合物，即为耐盐增稠剂。\n[0012] 所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。\n[0013] 本发明技术方案还包括：\n[0014] 采用上述方法获得的耐盐增稠剂。\n[0015] 所述的耐盐增稠剂在纺织品涂料印花和分散印花中的应用。\n[0016] 本发明的原理是：采用一种包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，在一定条件下与丙烯酸盐共聚反应，由于醚键受酸碱影响较小，长链烷基可以继续发挥缔合作用，这种含有长链烷基与烯丙基的聚氧乙烯醚型亲水性单体能和丙烯酸盐进行均相共聚反应，一方面利用长链烷基的疏水效应及整个功能单体链段的非离子效应来提高增稠剂的耐盐性能；另一方面利用聚氧乙烯醚链段的亲水性来提高整个耐盐功能单体的亲水性，促进耐盐功能单体和丙烯酸盐在水相中发生共聚反应，有利于合成一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂。\n[0017] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：\n[0018] 1、本发明一方面利用了功能单体中长链烷基的疏水性及整个功能单体的非离子性来提高增稠剂的耐盐性能；另一方面利用了功能单体中聚氧乙烯醚链段的亲水性来提高整个耐盐功能单体的亲水性，从而提高耐盐功能单体和丙烯酸盐在水相中发生共聚反应的转化率，最终合成一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂。\n[0019] 2、本发明获得的耐盐增稠剂既能满足纺织品涂料印花和分散染料印花的要求，又具有高性价比的特点。\n[0020] 3、本发明工艺简单，易于控制，适合工业化生产。\n附图说明\n[0021] 图1是本发明实施例技术方案提供的耐盐增稠剂的红外光谱图。\n具体实施方式\n[0022] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。\n[0023] 实施例1：\n[0024] 将60g丙烯酸和0.6g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氨水中和至混合液的pH值在6.8；再称取40g煤油和5.0g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、5.4g耐盐单体(A) 及0.18g过硫酸铵，耐盐单体(A)的结构通式为：\n[0025] ，\n[0026] 其中，R为正十二烷基，聚合度n为20。\n[0027] 经1800转/分的速度搅拌，充分乳化成粘稠液体后，改为90转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在60℃反应2.5小时后，降温至室温，加入和5.0g吐温-80，1200转/分的速度搅拌35分钟，得到一种耐盐增稠剂。\n[0028] 参见附图1，它是本实施例制备的耐盐增稠剂的红外光谱图；图1可知，-1 - -1\n1564.772cm 为-COO 的特征吸收峰，来自丙烯酸；1403.363cm 为铵盐中N-H的变形振动-1\n吸收峰，来自丙烯酸与氨水中和后得到的丙烯酸铵；952.047cm 为C-O-C中的C-O伸缩振-1 -1\n动峰，来自耐盐单体A；在1690cm 和1590cm 处没有峰出现，表明-C=C-全部参加了聚合反应，即氨水中和后的丙烯酸、单体A、N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生了聚合反应。反应后得到的混合物即为耐盐增稠剂。\n[0029] 实施例2：\n[0030] 将60g丙烯酸和0.72g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氢氧化钠溶液中和至混合液的pH值在6.5；再称取36g无味煤油和3.6g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、4.8g耐盐单体(A)及0.12g过硫酸钠，耐盐单体(A)的结构通式为：\n[0031] ，\n[0032] 其中，R为正十六烷基，聚合度n为30；经1500转/分的速度搅拌，充分乳化成粘稠液体后，改为80转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在55℃反应3小时后，降温至室温，加入3.6g吐温-80，1300转/分的速度搅拌30分钟，得到一种耐盐增稠剂。\n[0033] 实施例3：\n[0034] 将60g丙烯酸和0.9g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氢氧化钠溶液中和至混合液的pH值在7.0；再称取42g煤油和6.3g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、6.0g耐盐单体(A)及0.24g过硫酸钾，耐盐单体(A)的结构通式为：\n[0035] ，\n[0036] 其中，R为正十八烷基，聚合度n为40；经2000转/分的速度搅拌，充分乳化成粘稠液体后，改为120转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在65℃下反应2.8小时后，降温至室温，加入和6.3g吐温-80，1500转/分的速度搅拌32分钟，得到一种耐盐增稠剂。\n[0037] 实施例4：\n[0038] 将60g丙烯酸和0.78g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氨水中和至混合液的pH值在6.6；再称取38g煤油和4.5g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、5.7g耐盐单体(A)及0.15g过硫酸铵，耐盐单体(A)的结构通式为：\n[0039] ，\n[0040] 其中，R为正十四烷基，聚合度n为30；经1700转/分的速度搅拌，，充分乳化成粘稠液体后，改为100转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在62℃反应2.5小时后，降温至室温，加入和4.5g吐温-80，1400转/分的速度搅拌37分钟，得到一种耐盐增稠剂。\n[0041] 将本发明实施例1～4提供的耐盐增稠剂进行主要性能测试：\n[0042] 1、增稠剂粘度的测定\n[0043] 测试指标与方法：用SNB-2数字式粘度计测定增稠剂重量百分数为1%的原糊粘度，记为η[0023] 2、粘度保留率和耐盐性的测定\n[0044] 测试指标与方法：配制Na2SO4重量百分数为0.05%的溶液，取此溶液配制增稠剂重量百分数为1%的原糊，测定其粘度，记为η盐，按下式计算粘度保留率（μ）：\n[0045] μ=100η盐/η水(%)，μ越大，表明增稠剂的耐盐性能越好。\n[0046] 以目前企业生产上常用的某厂生产的增稠剂X（不耐盐）为对比例，与本发明实施例1～4提供的增稠剂进行比较，其粘度、粘度保留率的测定结果如表1所示。\n[0047] 表1\n[0048] \n主要性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 增稠剂X\n粘度η水/mPa·s 1325.5 1318.3 1330.7 1321.8 1287.3\n粘度保留率μ/% 48.32 48.14 49.20 47.95 41.29\n[0049] 由表1可知，与对比例相比，实施例1～4得到的耐盐增稠剂的粘度及粘度保留率都有所提高，结果表明，本发明提供的耐盐增稠剂的增稠能力及耐盐能力好于增稠剂X。\n[0050] 将本发明实施例1～4提供的耐盐增稠剂分别用于涂料印花和分散染料印花测试，其质量检测结果如下。\n[0051] 1、涂料印花\n[0052] 材料：涤棉漂白织物，涂料蓝8301，水性聚丙烯酯粘合剂，增稠剂。\n[0053] 涂料处方：\n[0054] 涂料蓝8301 10 g\n[0055] 水性聚丙烯酯粘合剂 30 g\n[0056] 增稠剂 本发明增稠剂1.5g或增稠剂X 2.0g[0057] 加水后色浆总量 100 g\n[0058] 印花工艺流程：\n[0059] 调色浆→印花→烘干（80℃，3min）→焙烘（150℃，3min）\n[0060] 印花质量测定方法\n[0061] （1）K/S值、渗透率和色泽不匀度：用电子测色配色仪测定印花织物花纹处的K/S值，计算渗透率和色泽不匀度指标。\n[0062] （2）印花织物色牢度：按GB/T 3920-1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》和GB/T 420-1990《纺织品 耐洗色牢度试验方法》测试。\n[0063] 以目前企业印花生产上常用的某厂生产的增稠剂X（不耐盐）为对比例，与本发明实施例1～4提供的增稠剂进行比较，按上述工艺条件印花后的质量测定结果如表2所示。\n[0064] 表2\n[0065] \n[0066] 由上表结果可知，实施例1～4增稠剂用量仅需1.5g，而增稠剂X用量需要2.0g才能达到涂料印花对色浆粘度的要求，且实施例1～4增稠剂印花的得色量（K/S值表示）及耐刷洗色牢度稍好。结果证明，本发明提供的增稠剂能提高印花质量，且节省用量，降低成本。\n[0067] 2、分散染料印花\n[0068] 材料：纯涤纶针织物112g/m2，分散蓝80，本发明增稠剂，某厂增稠剂X。\n[0069] 印花糊处方：\n[0070] 分散蓝80 2 g\n[0071] 增稠剂 本发明增稠剂3.5g或增稠剂X 4.5g[0072] 加水后印花糊总量 100 g\n[0073] 印花工艺流程：\n[0074] 磁棒印花→烘干（80℃×5 min）→汽蒸（130℃×10 min）→水洗→烘干。\n[0075] 印花质量测定方法\n[0076] （1）得色量：根据织物印花后颜色的浓度，通过与灰卡比较目测得色量，并评出\n1～5级。\n[0077] （2）透网性：分别称取织物印花前质量M1和印花后质量M2，透网性用（M2- M1）/印花面积来表征。\n[0078] （3）边缘清晰度：印制带有楔形的图案，印花后，比较楔形图形的清晰情况。取楔形高度，用H2（印出楔形高度）/ H1（原楔形高度）来表征边缘清晰度。\n[0079] 以目前企业印花生产上常用的某厂生产的增稠剂X（不耐盐）为对比例，与本发明实施例1～4提供的增稠剂进行比较，按上述工艺条件印花后的质量测定结果如表3所示。\n[0080] 表3\n[0081] \n样品 得色量 均匀度 边缘清晰度 透网性/g.(m2)-1\n实施例1 4～5 3～4 3 58.2\n实施例2 4～5 3～4 3 56.3\n实施例3 4～5 3～4 3 57.4\n实施例4 4～5 3～4 3 57.9\n增稠剂X 3～4 3～4 2～3 51.5\n[0082] 由表3结果可知，实施例1～4增稠剂用量仅需3.5g，而增稠剂X用量需要4.5g才能达到分散染料印花对糊料粘度的要求，且实施例1～4增稠剂印花的得色量、均匀度、边缘清晰度、透网性较好。