具有改进的压缩变定的含氟聚合物

1.一种可熟化的组合物，它包含：a)含氟聚合物，它含有衍生自以下的共聚单元：(i)CF2＝CF-Rf，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，(ii)10-90摩尔％的含氢C2-C9烯烃，该百分比以该CF2＝CF-Rf与该烯烃的总摩尔量为基础，(iii)任选的0.5-20摩尔％的CX2＝CX-R，其中各X独立为H、F或Cl，R是卤素或可包含一个或多个醚键的C1-C8烷基或烯基，其中，所述CX2＝CX-R在化学性质上与所述CF2＝CF-Rf以及含氢C2-C9烯烃不同，(iv)任选的0.01-4摩尔％的含溴熟化位点单体；b)任选的，过氧化物熟化剂；和(c)任选的，交联活性助剂；其中，所述含氟聚合物每条含氟聚合物链平均具有2个或多个溴原子，其中包括1个以上末端溴原子，且其中所述含氟聚合物基本上不含源自链转移剂的残留物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述C2-C9烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、以及它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述CX2＝CX-R含有全氟乙烯基醚，任选选自全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、以及它们的组合。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述全氟乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙烯乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物每条含氟聚合物链平均具有2个或多个末端溴原子。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有含溴熟化位点单体，任选选自溴三氟乙烯、溴二氟乙烯、溴四氟丁烯、以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过氧化物熟化剂选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰基、过苯甲酸叔丁酯、a，a′-二(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯，以及它们的组合。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述活性助剂选自氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、1，3，5-三乙烯基-三甲基环三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯，以及它们的组合。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物选自弹性体和热塑性塑料。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中Rf是氟，所述含氟聚合物含有90-60摩尔％的四氟乙烯。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述Rf是氟，所述含氟聚合物含有15-30摩尔％的含氢C2-C9烯烃，该烯烃为丙烯。
12.一种制品，它含有前述任一项权利要求所述的熟化组合物。
13.一种熟化的含氟弹性体组合物，它含有以下物质的反应产物：a)一种共聚物，它含有四氟乙烯和丙烯，其中，该共聚物含有10-90摩尔％的丙烯，每条聚合物链平均具有2个或多个溴原子，其中包括1个以上末端溴原子；b)过氧化物熟化剂；和c)任选的，交联活性助剂；其中所述组合物的压缩变定值低于具有类似共聚单体比但每条聚合物链平均具有少于2个溴原子的比较共聚物的压缩变定值。
14.一种制备含氟聚合物组合物的方法，它包括：a)混合i)CF2＝CF-Rf，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，ii)10-90摩尔％的含氢C2-C9烯烃，该百分比以该CF2＝CF-Rf与该烯烃的总摩尔量为基础，iii)溴盐，iv)任选的0.5-20摩尔％的CX2＝CX-R，其中各X独立为H、F或Cl，R是卤素或可包含一个或多个醚键的C1-C8烷基或烯基，v)任选的0.01-4摩尔％的含溴熟化位点单体；和vi)引发剂，任选选自过硫酸铵；和b)将该混合物聚合；其中，所述含氟聚合物每条含氟聚合物链平均具有2个或多个溴原子，其中包括1个以上末端溴原子，且其中所述含氟聚合物基本上不含源自链转移剂的残留物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溴盐选自I族和II族金属盐或其组合。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将过氧化物熟化剂以及任选的交联活性助剂与所产生的聚合物混合，并任选地，所述方法还包括熟化该聚合物，形成成形的制品。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溴盐选自KBr、FeBr2、CuBr、NH4Br、以及它们的组合。

具有改进的压缩变定的含氟聚合物\n技术领域\n本发明涉及可用过氧化物熟化的含氟聚合物组合物，它具有C2-C10氟化烯烃和含氢的C2-C9烯烃的共聚单元，该含氟烯烃可含有一个或多个杂原子，该组合物可在溴盐存在下制得。本发明还涉及制备这些含氟聚合物组合物的方法和由该熟化的组合物制得的制品。\n背景美国专利5173553描述了在聚合物链末端具有至多1个碘原子或溴原子、链中溴含量为0.05-2重量％(wt％)的含氟弹性体。据说这些含氟弹性体具有改进的加工性能(尤其是在注模加工中)、脱模和热稳定性。这些含氟弹性体由1，1-二氟乙烯和/或四氟乙烯的氟化单体单元，以及任选的六氟丙烯和/或全氟烷基-全氟乙烯基醚制得。这些氟化的共聚物可以与达到40摩尔％(mol％)的量的衍生自乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯的单体单元组合。\n已制备四氟乙烯和丙烯的共聚物，并用过氧化物熟化。熟化后获得的这些聚合物的物理特性具有不需要的高压缩变定值。\n概要简单地说，本发明提供一种可熟化的组合物，它包含(a)含氟聚合物，含有衍生自以下的共聚单元，(i)CF2＝CF-Rf，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，(ii)至少约10摩尔％的含氢C2-C9烯烃，该百分比以该CF2＝CF-Rf与该烯烃的总摩尔量为基础，(iii)每条含氟聚合物链具有平均两个或多个溴原子，包括一个或多个末端溴原子，(iv)任选的CX2＝CX-R，其中各X独立为H、F或Cl，R是卤素或C1-C8烷基或烯基，可包括一个或多个醚键，(v)任选的含溴熟化位点单体；(b)任选的，过氧化物熟化剂；和(c)任选的，交联活性助剂。该可熟化组合物中的含氟聚合物优选在溴盐存在下聚合。\n另一方面，本发明提供一种熟化的含氟弹性体组合物，它包含以下物质的反应产物：(a)含有四氟乙烯和丙烯的共聚物，每条聚合物链平均具有两个或多个溴原子，包括一个或多个末端溴原子；(b)过氧化物熟化剂；和(c)任选的，交联活性助剂；其中，该组合物的压缩变定低于具有类似共聚单体比值、每条链的溴原子平均少于2个的比较共聚物。该比较共聚物在单体的比值在5摩尔％或更少的范围之内这一点上类似于本发明的含氟聚合物，但是它具有更低量的溴，这样它每条聚合物链含有的溴原子少于2个和/或它的末端溴原子少于本发明含氟聚合物的一个或多个末端溴原子。\n又一方面，本发明提供一种制备含氟聚合物组合物的方法，包括(a)将CF2＝CF-Rf、至少约10摩尔％的含氢C2-C9烯烃(该百分比以所述CF2＝CF-Rf和该烯烃的总摩尔量为基础)、溴盐、任选的CX2＝CX-R以及任选的含溴熟化位点单体与引发剂混合，然后使该混合物聚合，其中，Rf是氟或C1-C8全氟烷基，各X独立为H、F或Cl，R为卤素或C1-C8烷基或烯基，可包括一个或多个醚键。\n再一方面，本发明提供含有熟化组合物的含氟聚合物制品。\n在本发明一个实施例中，Rf是氟，含氟聚合物含有约90-60摩尔％的四氟乙烯。在另一实施例中，Rf是氟，含氟聚合物含有约15-30摩尔％的含氢C2-C9烯烃，该烯烃任选为丙烯。\n本发明提供的氟化弹性体(如四氟乙烯-丙烯或“TFE-P”)在自由基引发剂和溴盐的存在下制得。令人惊讶的是，即使含氟聚合物中没有熟化位点单体，本发明的引发剂系统仍能提供具有优异物理性能的可熟化含氟聚合物，如TFE-P。这些含氟弹性体具有改善的物理性能。本发明的另一优点是本发明的含氟弹性体在熟化后具有与已知的TFE-P弹性体相比明显减少的压缩变定。\n通过下文的详细描述和权利要求书，本发明的其它特点和优点将更明显。本公开关于上述原理的概述并不打算描述本公开的各详细实施方式或各实施情况。下述详细描述更具体地阐述利用本文公开的各原理的某些优选实施方式。\n详述本发明的含氟弹性体组合物衍生自氟化单体的共聚单元和含氢C2-C9烯烃，该氟化单体具有结构式CF2＝CF-Rf，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，该含氢C2-C9烯烃中少于一半的氢原子被氟取代，更佳的是少于四分之一的氢原子被氟取代，在其它实施方式中它是未氟化的。\n该聚合物可任选地含有一个或多个含溴熟化位点单体，如溴三氟乙烯(BTFE)、溴二氟乙烯(BDFE)、溴四氟丁烯(BTFB)、具有一个或两个氟原子被溴原子取代的全氟乙烯基醚、含碘的熟化位点单体等。含氟聚合物中含溴熟化位点单体的量至多约5摩尔％(mol％)或以下。当包含含溴熟化位点单体时，其量较佳约为0.01-4摩尔％，更佳约为0.05-2摩尔％，以总的含氟聚合物组合物计。在含氟聚合物含有含溴熟化位点单体的情况下，含氢C2-C9烯烃的量至少占总含氟聚合物组合物的10摩尔％。丙烯是一种优选的C2-C9烯烃。\n可熟化的组合物每条含氟聚合物链平均具有2个或多个溴原子。这些溴原子通常出现在该聚合物链的末端，即，末端溴原子。在聚合物骨架上也可存在取代的溴原子，如当使用如溴化的全氟乙烯基醚或溴四氟丁烯(BTFB)熟化位点单体将线性聚合物聚合时。这些含氟聚合物含有至少一个末端溴原子。\n在本发明的另一实施方式中，为使本发明的含氟弹性体组合物交联，并不需要含溴熟化位点单体。在这方面，可熟化的组合物中每条含氟聚合物链平均具有2个或多个末端溴原子。这种末端溴原子出现在主链和/或支链上。\n本发明组合物的含氟聚合物链可以是线性的、分支的或者是它们的组合。可熟化的组合物产生具有优异的物理性能的含氟弹性体，包括低压缩变定，而不管是否包含含溴熟化位点单体。相反，各方面都类似但每条链具有少于1个溴原子的比较材料不熟化提供所需的性能。还不同的是，含溴熟化位点单体的水平与本发明的含氟聚合物类似、但在聚合物链末端缺乏额外溴原子(本发明中提供)的比较材料具有更高的压缩变定水平。\n当该含氟聚合物不含有熟化位点单体时，含氢C2-C9烯烃的量至少约为10摩尔％、更佳至少约为15摩尔％，或者甚至为20摩尔％。在其它实施方式中，含氢C2-C9烯烃含量至少约为25摩尔％、更佳至少约为30摩尔％，或者甚至至少约为40摩尔％。这些含氢烯烃的量低于约90摩尔％、更佳低于约80摩尔％。在一些优选的实施方式中，这些含氟聚合物含有约0.5-20摩尔％的1，1-二氟乙烯。\n用于本发明的烯烃包括结构式CX2＝CX-R所代表的化合物，其中各X独立为H或氟或氯，R是H、氟或C1-C12、较佳C1-C3烷基。优选的烯烃包括部分氟化的单体(如1，1-二氟乙烯)或含氢单体，如包括α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)在内的烯烃。也可以使用上述物质的组合。\n全氟化乙烯基醚也适用于作为本发明的共聚单体。这类全氟乙烯基醚任选选自全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、以及它们的组合，包括如\nCF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙烯乙烯基醚或CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。\n可采用任何已知的方法制备本发明的含氟弹性体组合物。本发明的一种方法是在水性乳剂中和在含溴盐存在下进行的自由基聚合法。含溴盐包括能在聚合介质和条件中提供溴离子的化合物。这些化合物包括如KBr、NH4Br、HBr的其它盐、元素周期表中IA、IB、IIA和IIB族金属的溴化物，如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd，以及过渡金属的溴化物，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt，或元素周期表中的III族和IV B族金属的溴化物，如Al、Ga、Sn、Pb。优选使用碱金属或碱土金属的溴化物。能提供溴离子的用于本发明方法的这些化合物的量是能有效产生所需结果如所述的压缩变定抗性水平的量。溴盐与引发剂的摩尔比较佳约为1∶0.1到1∶10，更佳约为1∶0.5到1∶5。除了上述提及的含溴盐外，还可使用烷基铵盐如NR4+Br-和HN(R)3+Br，其中R是C1-C9烷基。另一类可用的含溴化合物是二酰亚胺类，如N-溴琥珀酰亚胺。优选的溴盐包括KBr、FeBr2、CuBr和季盐如NH4Br。\n本发明可熟化的含氟聚合物每条含氟聚合物链平均含有2个或多个溴原子(其中一个或多个溴原子在末端)。当每条含氟聚合物链的溴原子少于一个时，这些原子的量太少，而无法将含氟弹性体交联成具有所需物理性能如低压缩变定的网络结构。\n任选地，在实施自由基聚合法过程中，可使用含溴链转移剂(CTA)，如含有一个或两个溴原子且足够稳定、在所需的聚合条件下不发生不需要的副反应的溴化化合物。\n在本发明的一些实施方式中，没有使用链转移剂(CTA)，因为这些物质产生不需要的有机残留物，并降低聚合速率。在这样的实施方式中，所产生的含氟聚合物基本上不含有源自链转移剂的残留物。即，含氟聚合物含有少于约0.1wt％、较佳少于0.05wt％、更佳0wt％的源自CTA的残留物。这些链转移剂是本领域已知的，如Weisgerber等的美国专利4000356，本文将其纳入作为参考。\n本发明优选的APS/KBr系统提供一个或多个优点，包括提高聚合速率、无不需要的有机残留物残留、增加聚合效率和提供具有低压缩变定特征的含氟聚合物。这些聚合物可含有源自无机溴盐的残留物，或该残留物可采用已知的方法除去。\n本发明化合物可以是弹性体或热塑性塑料。\n有用的含氟聚合物的一个例子基本上由主要单体单元四氟乙烯和至少一种烯烃构成。在此实施例中，共聚化的烯烃单元至少约占该共聚物中存在的总单体单元的10-70摩尔％(更佳35-60摩尔％)。\n令人惊讶的是，用含溴材料制得的聚合物与未用这些材料制备的比较聚合物相比具有更好的性能，如较低的压缩变定。\n意外的是，使用一种或多种已知的熟化剂(优选是过氧化物)和任选的一种或多种交联活性助剂，即使在没有熟化位点单体的情况下也可将本发明的含氟弹性体组合物熟化。合适的过氧化物熟化剂通常是那些在熟化温度能产生自由基的熟化剂，如现有技术如WO 99/48939中所述的那些，本文将该文献纳入作为参考。在高于50℃的温度分解的过氧化二烷基和双(过氧化二烷基)是特别优选的，其中烷基具有1-12个碳原子(更佳具有1-6个碳原子)，且可以是直链或支链。在许多情况下，较佳的是使用过氧化二-叔丁基，该过氧化物中叔丁基碳原子连接于过氧态的氧原子上。在这类过氧化物中，优选的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷。有用的过氧化物的其它例子包括诸如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰基、过苯甲酸叔丁酯、a，a′-二(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。\n含氟弹性体组合物可包含通常用在可熟化含氟弹性体配方中的各种佐剂。任选地，可将一种或多种交联活性助剂与过氧化物熟化剂混合。例如，常与含氟弹性体组合物混合、作为熟化系统的一部分的一种材料是由能够与过氧化物熟化剂一起协作提供有用的熟化的多不饱和化合物组成的活性助剂(有时也称为助熟化剂)。这些活性助剂特别可用于与过氧化物熟化剂组合。通常，以每100份含氟聚合物0.1-10份(phr)、较佳1-5phr活性助剂的量加入活性助剂。与本发明过氧化物熟化剂化合物一起使用的活性助剂的例子包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、1，3，5，-三乙烯基-三甲基环三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括EP 0661304A1、EP 0784064A1、EP 0769521A1和美国专利5585449中共得空二烯烃。\n可采用上述过氧化物熟化系统与活性助剂或通过已知的交联反应如使用双酚类/-系统的交联反应熟化不含有熟化位点单体的含氟聚合物。也可以使用混合的熟化系统(过氧化物类/双酚类)。在这些例子中，聚合物通常具有一定量的VDF掺入。\n可将通常用于含氟弹性体混合的各种添加剂如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填充剂和操作助剂加到组合物中，只要它们对于所需的工作条件具有足够的稳定性。\n还可将一种或多种已知的酸中和剂(acid acceptor)加到本发明组合物中。但是，当可提取的金属化合物的存在是不合需要时(如对于半导体应用)，应使无机酸中和剂的使用最小化，较佳是完全避免使用。有用的酸中和剂包括例如氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁等。\n通过在常规的橡胶加工设备中混合一种或多种含氟弹性体、过氧化物熟化剂、任何选择的添加剂、任何额外的熟化剂(如果需要的话)和任何其它助剂(如果需要的话)而制备可熟化的含氟弹性体组合物。可将所需量的混合成分和其它常规的佐剂或成分加到未硫化的碳氟化合物纯胶料中，并使用任何常规的橡胶混合装置如内部混合器(如Banbury混合器)、轧制机或其它任何便利的混合装置将它们紧密混合。混合加工过程中混合物的温度通常不应高于120℃。在混合过程中，优选是将所述成分和佐剂均匀地分配到整个胶料中，以进行有效的熟化。\n然后加工该混合物并使其成形，如挤出(如挤出成管状或软管内衬)或成型(如成O-环形)。然后加热成形的制品，熟化胶料组合物，形成熟化的制品。\n通常在足以将混合物在合适压力下熟化所需持续时间的温度进行复合混合物(compounded mixture)的成型或加压硫化。通常，温度约为95-230℃，较佳约为150-205℃，时间约为1分钟到15小时，通常约为3-50分钟。通常将约为700kPa到约20600kPa的压力施加给模具中的复合混合物。先用脱模剂涂覆该模具，并将其预先烘焙。\n然后在足以结束该熟化的温度和时间条件下，通常对成型的混合物或加压硫化的制品进行熟化后处理(如在烤箱中)。通常，温度约为150-300℃，一般约为230℃，时间约为2小时到约50小时或更多，通常随着制品横截面厚度的增加而增加。对于厚的切面，通常将熟化后处理(post cure)过程中的温度从该温度范围的下限逐渐提高到所需的最大温度。所采用的该最大温度较佳约为300℃，并且将维持此温度约4小时或更多。此熟化后处理步骤通常使交联完善，并还可从熟化的组合物中释放出残留的挥发性物质。合适的熟化后处理循环的一个例子包括在氮气中暴露成型的部分，于230℃加热16小时。将所述部分返回至环境温度，如通过关闭烤箱加热。\n可将含氟聚合物组合物用于生产诸如O-环、垫圈、管和封条之类的制品。可采用已知的方法制备这些制品。这样的一种方法包括，例如，使含氟弹性体组合物与各种添加剂的复合配方在压力下成型，熟化该制品，然后进行熟化后处理循环。本发明的含氟弹性体在熟化后与已知的弹性体相比具有明显降低的压缩变定。这种改进在TFE-P弹性体中表现得最明显，而其它的聚合物如70wt％氟三元共聚物或66％氟共聚物弹性体可能不会具有像TFE-P弹性体如此程度的益处。\n下述实施例将进一步阐述本发明的目的和优点，但是不应将这些实施例中具体使用的材料和量以及其它条件和各细节不适当地视为对本发明的限制。\n实施例以下使用到的涉及含氟聚合物制备的百分比是基于所加入的总的单体和盐的重量百分比(wt％)。以下使用到的涉及含氟聚合物混合的份是基于针对100重量份含氟弹性体胶料的添加剂的重量份(phr)。除非另有说明，否则所使用的材料可从Aldrich Chem.Co.(Milwaukee，WI)获得。\n测试方法在下述实施例中，除非另有说明，否则采用以下方法获得所示的结果：样品混合：用双辊研磨机混合100份的各含氟弹性体胶料和3phr Ca(OH)2(得自CP Chemical Bradford，IL)、30phr N990炭黑(得自Columbia Chemical，Atalnta，GA)、2phr过氧化物〔2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，以Varox得自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT〕和3.5phr的72％异氰脲酸三烯丙酯活性助剂(得自Dupont，Wilmington，DE)。\n熟化后处理：制备150×150×2.0mm的样品片，除非另有说明，177℃以约6.9MPa加压10分钟进行物理性能测定，制备加压硫化的样品。然后在氮气中将加压硫化的样品片暴露，230℃加热16小时。测试前使样品温度回至环境温度(约23℃)。\n物理性能：使用ASTM D 412-92测定源自熟化后处理片的样品切片的抗张强度(tensile strength at break)和断裂伸长(elongation at break)，以MPa记录ASTM DieD.单位。\n压缩变定：使用ASTM 395-89方法B测量O-环样品。该O-环的横截面厚度为0.139in.(3.5mm)。以原始偏差记录结果。\n含氟聚合物的制备：实施例1-4和比较例CE1-3采用本领域已知的标准技术通过自由基乳液聚合作用将四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和任选的熟化位点单体(CSM)的共聚物聚合。在一个典型的试验中，将105kg水、635g全氟辛酸铵(3MTMFC 143，得自3M Co.，Sr.Paul，MN(3M))和260克作为缓冲剂的K2HPO4加到总体积为195L的高压不锈钢聚合釜中。密封该釜，用氮气/真空循环冲洗3次，以确保无氧环境。将该釜加热到73℃，通过将预先以93.5∶4.0∶2.5的重量百分比加入的单体TFE、P和CSM〔4-溴-3，3-4，4-四氟丁烯(BTFB)〕的气态混合物加到该釜中而将其加压到17bar绝对压强。一旦釜的压力和温度稳定后，注入10％过硫酸铵(APS)引发剂水溶液而启动反应。将釜压力的下降记录为反应的开始，之后由计算机控制单体给料系统以78.7的TFE：20.7的P：2.6的CSM的重量比将各单体给予该釜。在6.5小时中进料总共23.4kg的单体混合物，之后快速加入200g丙烯终止聚合。排出过量的单体，获得129kg具有19.3％固体的胶乳。\n通过用MgCl2进行盐聚沉而将聚合物胶乳聚沉。用热水洗涤聚合物5次，分离，在130℃干燥16小时。采用包括XRF-光谱学在内的1H/19F NMR交叉整合法(cross integration)测定聚合物组合物。发现该组合物含有75.4wt％TFE，22wt％P和2.6wt％CSM。\n以类似的方式制备其它聚合物。在使用APS/KBr引发系统制备的聚合反应中，在预加入步骤中将KBr加到釜中。下表提供其它实施例和用于本研究的比较聚合物的聚合条件。制备所得的材料，并如测试方法部分进行测试。数据显示在下表2中。\n比较例CE4和CE5在这些实施例中，采用标准自由基乳液聚合将四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和1，1-二氟乙烯(VDF)的三元共聚物聚合。将115kg的水、930g的FX 1006(全氟辛酸铵，含30％固体的水溶液)、200g氢氧化铵(水中有25％活性NH3)加到总体积为195L的不锈钢釜中。如上述实施例在釜中充入氮气，同时用由7wt％TFE、77wt％HFP、15.6wt％VDF和0.4wt％4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯组成的单体混合物加压，直到釜内部压力达15.5bar绝对压强和温度达到78℃。一旦达到平衡，快速注入10wt％的APS水溶液启动聚合。以内部压力下降记录反应，在该时将TFE、HFP和VDF的单体混合物加到釜中，以维持恒定的运作压力。表1显示了单体混合物的组成。使用MgCl2聚沉由此聚合获得的胶乳，用热水洗涤5次，在130℃干燥。采用1H/19F交叉整合NMR测定该聚合物组合物。数据显示在表1中。制备所得的材料，并如上述测试方法部分所述进行测试。结果显示在下表2中。\n比较例6和7(CE6和CE7)在这些实施例中，采用标准自由基乳液聚合将六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物聚合。方法与比较例CE4和CE5中所述的相同。但是，仅使用VDF和HFP的共聚物组合物。将2.8kg水、12克FX 1006(全氟辛酸铵，水中含30％固体，得自3M)加到总体积为4.7L的不锈钢釜中。如上述用氮气充入釜中，同时用由66wt％HFP、33wt％VDF和1wt％4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯组成的单体混合物加压，直到釜的内部压力达到14bar绝对压强，温度达到80℃。一旦达到平衡，快速注入10wt％APS溶液启动聚合。以内部压力下降记录反应，在该时将HFP和VDF的单体混合物加到釜中，以维持恒定的运作压力。单体混合物的组成显示在表1中。如比较例CE4聚沉由此聚合获得的胶乳，洗涤，干燥，并进行分析。数据也显示在表1中。制备所得的材料，并如测试方法部分所述进行测试。数据显示在表2中。\n在不偏离本发明的范围和原理的情况下，对本发明作出各种修改和变动是显而易见的。应理解，本发明并不能不适当地限制于本文上述所给出的阐述性实施例。本文公开的所有出版物和专利都被纳入本文作为参考，其程度与各出版物或专利被单独或具体指出被纳入本文作为参考的程度一样。\n表1：条件和组成\n表2：测试结果