水基聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法

1、一种水基聚氨酯树脂，其结构式如下：

其中，R1、R2、R3为均为烷基，分子量为3000-6000。
2、根据权利要求1所述的水基聚氨酯树脂，其制备方法包括以下 步聚：
(1)由多元醇与多氰酸酯进行聚合反应，反应温度为40-150℃， 反应时间为0.5-5小时；
(2)然后在溶剂的存在下，加入亲水剂进行反应，反应温度为 40-120℃，反应时间为0.5-8小时；
(3)再加入扩链剂进行扩链反应，反应温度为40-120℃，反 应时间为0.5-8小时；
(4)加入封端剂进行反应，反应温度为40-150℃，反应时间 为0.5-6小时；
(5)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为10-80℃，反应时 间为0.5-2小时，从而制备成水基聚氨酯树脂；
其中各原料的配比为(重量百分比)：
多元醇        23-30
多异氰酸酯    25～36
亲水剂        6.5～10.0
扩链剂       26～36
封端剂       3.0～6..9
中和成盐剂   5～7；
其中所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，多异氰 酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、1-6-六次甲基二异氰酸酯、2-4-或2，6- 脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯中的一种 或多种，溶剂为二扼烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、 N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基 丁酸中一种或两种，扩链剂为甲基丙烯酸改性环氧树酯、低分子多元 醇、低分子多元胺中的一种或多种，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲 基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种，中和成盐 剂为乙酸或盐酸。
3、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其 中所述溶剂为1，4-二氧六环。
4、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其 中所述多元醇的分子量为1000。
5、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其 中所述步骤(4)中可以加入有机锡、有机铅类催化剂。
6、根据权利要求2至7所述的任意一种水基聚氨酯树脂的制备 方法，其中所述的扩链剂为甲基丙烯酸改性环氧树酯。
7、一种电泳漆组合物，其原料的配比为(重量百分比)：
权利要求1的水基聚氨酯树脂：80～90
光引发剂：    10～20
8、一种水基聚氨酯电泳漆的制备方法，它是将光引发剂加入权 利要求1的水基聚氨酯树脂中，在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在 紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成。

技术领域\n本发明涉及一种聚氨酯电泳漆及其制造方法，特别一种水基聚氨 酯树酯及其制备方法和以该树酯为主要原料的电泳漆组合物及其制 备方法。\n背景技术：\n目前使用的聚氨酯树脂涂料有溶剂型和水基两种。溶剂型内含游 离的甲苯二异氰酸酯(TDI)和大量的有机溶剂。它们对人体的身体 健康和人类居住生存的环境造成很大的危害，还涉及着大的危险。随 着日益增长的环保法规的限制，溶剂型聚氨酯树脂逐渐被迅速发展的 水基树脂替代，此项技术目前受到人们的日益关注。水基聚氨酯树脂 的制备目前的文献报道较多集中在阴离子型聚氨酯树脂的制备，阳离 子型水基聚氨酯树脂合成的文献很少。水基聚氨酯树脂由于分子量 小，交联度不够使得聚氨酯涂料的硬度较低、耐水性、耐化学腐蚀性 不尽人意。\n日本公开(未审查)专利(No.sho63(1988)-69882采用含有羟酸 基或磺酸基的多元醇作为亲水性扩链剂制备出自乳化的阴离子水基 聚氨酯树脂，由其制备的聚氨酯涂料的硬度较低、耐水性、耐化学腐 蚀性仍然不尽人意。。\n日本公开(未审查)专利(No.Hei 9(1997)-157625则提出采用二 羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂。首先制备出亲水性NCO官能团封端 的预聚体然后在含有少量二元胺的水中乳化分散制备出阴离子型聚 氨酯脲水基数值，性能比水基聚氨酯有所改善，但是其综合性能仍然 不理想。\n发明内容：\n本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有新型分子结构的水 基聚氨酯树脂以及该水基聚氨酯树脂的制备方法。\n本发明的另一目的是还提供一种含有上述水基聚氨酯的电泳漆 组合物及其电泳漆的制备方法。\n本发明的技术方案是这样实现的：一种水基聚氨酯树脂，其结构 式如下：\n\n其中，R1、R2、R3为均为烷基，分子量为3000-6000，优选 5000。\n本发明的制备方法包括以下步聚：\n(1)由多元醇与氰酸酯进行聚合反应，反应温度为40-150℃，反 应时间为0.5-5小时；\n(2)然后在溶剂的存在下，加入亲水剂进行反应，反应温度为40- 120℃，反应时间为0.5-8小时；\n(3)再加入扩链剂进行扩链反应，反应温度为40-120℃，反应时 间为0.5-8小时；\n(4)加入封端剂进行反应，反应温度为40-150℃，反应时间为0.5 -6小时；\n(5)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为10-80℃，反应时 间为0.5-2小时，从而制备成水基聚氨酯树脂；\n其中各原料的配比为(重量分数百分比)：\n多元醇      23-30\n多异氰酸酯  25-36\n亲水剂      6.5-10.0\n扩链剂      26-36\n封端剂      3.0-6.9\n中和成盐剂  5-7\n其中，所述多元醇为分子量为500-2000聚酯多元醇，优选分子 量为1000的聚酯多元醇，分子量过高的聚酯多元醇如4500、6000， 可能洁净度较大，聚氨酯的硬段含量较少，漆膜的硬度较低，力学性 能较差；分子量过低小于100的柔韧性不够。除使用聚酯多元醇作为 原料之外，还可使用分子量为1000-2000的聚醚多元醇。\n所述多异氰酸酯优先采用的是异佛二酮二异氰酸酯(1PDI)，1-6- 六次甲基二异氰酸酯，2-4-或2，6-脂肪族二异氰酸酯，同时也可使用 芳香族二异氰酸酯，如甲基二异氰酸酯及其混合物2，4-或4，4-二苯基 甲烷二异氰酸酯或其混合物，也可用芳香族三异氰酸酯，如三苯基甲 烷-4，4，4-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯 等。\n由于扩链剂反应体系粘度增加很快，体系需要加入少量有机溶剂 降低粘度，有机溶剂应该具有对异氰酸酯基惰性亲水的特点，既可以 是低沸点溶剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃，也可以是中高沸点溶剂如 1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二扼烷中的一种或多种，优选1，4- 二氧六环作为有机溶剂。\n所述的亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的一种或多种。亲 水剂含叔氮原子的小分子的量应控制在总异氰酯基团的15％～20％的 范围之内，由于本发明的树脂是应用电泳工艺成膜，考虑树脂的电导 率是必要的，电导率过高金属表面的漆膜厚度、光亮度、膜外观是很 差的，在能保证分散的情况下，严格控制亲水剂的最小量是必需的。\n本发明所述的扩链剂为小分子量多元醇如乙二醇、丙二醇，1，4- 丁二醇，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，1，4- 二羟基-2-丁烯，对苯二甲酸双羟乙酯，低分子量三元醇，如甘油以 及具有不少于四个羟基的低分子量多元醇，如四羟甲基甲烷，D-甘露 糖醇和木糖醇；或者小分子二元胺，如乙二胺、丙二胺1，6-己二胺肼 以及具有不少于三个氨基的低分子量胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基 四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和2，2’-二氨基二乙胺。作为扩 链剂的低分子量多元醇和低分子量多元胺可单独使用或者两种三种 混合使用。其中低分子量二元醇(1，4-丁二醇)和低分子量三元醇(甘 油)都是优选的。\n除上述传统小分子扩链剂使用外，本发明还优选一种新型的扩链 剂用于反应过程，该扩链剂为甲基丙烯酸改性的环氧树脂，优选甲基 丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂。该扩链剂分子两端有活性羟基，还有 待自由基聚合的不饱和烯丙基结构，共紫外线引发自由基聚合反应 用，进一步提高聚氨酯和金属间的粘合和漆膜的耐水和耐化学腐蚀性 能。\n所述封端剂为(甲基)丙烯酸羟乙酯同上述异氰酸基封端的预聚 体进一步反应。此外还可用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸羟丙酯替代甲基丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯含有甲基能够提 高漆膜的硬度及光亮度。因此发明中封端剂优先采用甲基丙烯酸羟乙 酯。\n本发明步聚(4)中还可以加入催化剂，可以选用一致的聚氨酯 催化剂，如有机锡类、有机铅类。\n合成能在水中分散的阳离子聚氨酯树脂，将亲水性聚合物转换成 聚电解质是必需的一步。本发明采用的成盐中和剂包括各种有机酸， 如醋酸、乳酸和无机酸等。优选的中和成盐剂是成膜后能够挥发的醋 酸。反应完毕后，在减压下除去有机溶剂，减少溶剂对人体健康和环 境的危害。\n所述步骤(1)中的反应温度优选为60-90℃，反应时间为1.5 -3小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时。\n步骤(2)中的反应温度优选为60-80℃，反应时间为2-5 小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时\n步骤(3)中的反应温度优选为60-80℃，反应时间为2-5 小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时。\n步骤(4)中的反应温度优选为50-90℃，反应时间为2- 4小时，最优选反应温度为70℃，反应时间为3小时。\n步骤(5)中的反应温度优选为30-60℃，反应时间为0.5 -1小时，最优选反应温度为40℃，反应时间为0.5小时。\n利用本发明的水基聚氨酯树脂可以制备成一种电泳漆组合物，其 原料的配比为(重量分数百分比)：\n权利要求1的水基聚氨酯树脂：80～90\n光引发剂：                 10～20\n其中光引发剂为安息香乙醚、甲醚、二苯酮中的一种或多种。\n在此电泳漆组合物中可以加入色浆3～9、消泡剂0.1～0.5％\n本发明的聚氨酯树脂的水基分散体可以将紫外光的引发剂在反 应完成后加入树脂中被水分解，光引发剂被聚合物包覆在聚合物的胶 粒中。当其涂装在物体表面成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚 合反应引起二次交联提高漆膜的各项性能指标。\n本发明的水基聚氨酯树脂的水基分散体既可用作电泳涂装，也可 作为水基紫外光固化清漆用于金属和非金属的涂装。\n本发明叙述的聚氨酯树脂的分子结构中含有环氧结构提高了树 脂和金属的粘结强度，含有大量的烯双基不饱和链，通过自由基聚合 二次交联反应后大大提高漆膜的耐水性、耐化学腐蚀性、热稳定性， 在使用过程中不需要外加乳化剂，不需24小时机械搅拌。用此方法 制备的水基聚氨酯电泳漆耐人工汗达24小时以上，光亮丰满度大于 90，硬度大于4H，耐水性大于72小时以上。\n附图说明\n图1为本发明的工艺流程图\n图2为本发明各步骤的化学反应式\n具体实施方式：\n图1、图2清楚地说明了本发明的具体制备方法和步骤，下面通 过实施例说明本发明所用原料和工艺参数\n实施例1：取分子量为5000的聚酯多元醇23g，和异佛二异氰酸 酯(1PDI)36g在75℃下反应2小时，然后在溶剂二扼烷的存在下， 同二羟甲基丙酸10g在75℃下反应2小时，再同甲基丙烯酸改性对 苯二酚环氧树脂16g，甘油8g，1，4-丁二醇8g在75℃下扩链反应2 小时后，在催化剂乙基锡的作用下，在70℃下与甲基丙烯酸羟乙酯 5g进行封端反应3小时，最后降温至40℃，加入醋酸6g中和反应 0.5小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚5g、色浆 3g、消泡剂0.1g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用 下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。\n实施例2：取分子量为3000的聚醚多元醇30g，和甲基二异氰酸 酯25g在40℃下反应4小时，然后在溶剂丙酮的存在下，同二羟甲 基丁酸7g在40℃下反应1小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧 树脂20g，甘油10g在50℃下扩链反应2小时后，在催化剂丙基铅的 作用下，在50℃下与甲基丙烯酸羟乙酯3g封端反应5小时，最后降 温至10℃，加入乳酸5g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂甲醚5g，在水中乳化 剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起 二次交联制备成聚氨酯电泳漆。\n实施例3：取分子量为6000的聚醚多元醇23g，和2，4-二苯基甲 烷二异氰酸酯25g在60℃下反应6小时，然后在溶剂丁酮的存在下， 同二羟甲基丁酸8g在60℃下反应6小时，再同甲基丙烯酸改性对苯 二酚环氧树脂18g，丙二酸2g、木糖醇5g、二甘醇4g在80℃下扩 链反应2小时后，在催化剂环烷基锡的作用下，在80℃下与丙烯酸 羟乙酯6g封端反应5小时，最后降温至60℃和醋酸7g中和反应2 小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂二苯酮6g，在水中乳 化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引 起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。\n实施例4：取分子量为4000的聚酯多元醇28g，和甲基二异氰酸 酯30g在150℃下反应1小时，然后在溶剂四氢呋喃的存在下，同二 羟甲基丙酸6.5g在120℃下反应1小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二 酚环氧树脂18g，二亚乙基三胺3g、1，3-丁二醇5g在120℃下扩链 反应0.5小时后，在催化剂乙稀基锡的作用下，在140℃下与甲基丙 烯酸羟丙酯4.5g进行封端反应1小时，最后降温至80℃，加入乳酸 5g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚2g、甲醚 3g、色浆3g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下， 发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。\n实施例5：取分子量为4000的聚酯多元醇25g，和4，4-二苯基甲 烷二氰酸酯25g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环的存 在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应8小时，再同甲基丙烯酸改 性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应8小时 后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g 进行封端反应5小时，最后降温至50℃和醋酸5.1g中和反应1小时 制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚 2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成 膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚 氨酯电泳漆。\n实施例6：取分子量为5000的聚醚多元醇23g，和异佛二酮二异 氰酸酯25g在90℃下反应4小时，然后在溶剂N-甲基吡咯烷酮的存 在下，同二羟甲基丙酸8g在60℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改 性对苯二酚环氧树脂26g，三甘醇3g、四羟甲基甲烷6g在90℃下扩 链反应1小时后，在催化剂1，3-丁二烯基锡的作用下，在100℃下 与甲基丙烯酸羟乙酯4g封端反应0.5小时，最后降温至10℃和醋酸 5g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、二苯 酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫 外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电 泳漆。\n实施例7：取分子量为2000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异 氰酸酯5g、1-6-六次甲基二异氰酸酯5g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯 5g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和二扼烷的存在 下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改性 对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应6小 时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯 6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应 1小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚 2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成 膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成 聚氨酯电泳漆。\n实施例8：取分子量为5000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异 氰酸酯5g、4，4-三异氰酸酯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯15g在 60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和丙酮的存在下，同 二羟甲基丙酸7g在80℃下反应8小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二 酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应5小时后， 在催化剂乙氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进 行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应1小时 制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚 2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成 膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成 聚氨酯电泳漆。\n实施例9：取分子量为4500的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异 氰酸酯5g、1，3，5-三异氰酸酯基苯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯 5g在60℃下反应2小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和四氢呋喃的存 在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应4小时，再同甲基丙烯酸改 性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应4 小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙 酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反 应2小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚4g、甲醚 2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用 下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。\n实施例10：取分子量为5000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二 异氰酸酯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯5g在60℃下反应3小时， 然后在溶剂1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮的存在下，同二羟甲基 丙酸7g在80℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树 脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应4小时后，在催化剂 甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反 应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应1小时制成水基 聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚 2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成 膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成 聚氨酯电泳漆。\n实施例11：取分子量为5500的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二 异氰酸酯5g、1，3，5-三异氰酸酯基苯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸 酯5g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和丁酮的存 在下，同二羟甲基丁酸7g在80℃下反应2小时，再同甲基丙烯酸改 性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应2 小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙 酯6.9g进行封端反应3小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反 应2小时制成水基聚氨酯树脂。\n再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚4g、甲醚 2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用 下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。