一种合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法

1.一种合成磺酸钡油溶性防锈剂的制备方法，其特征在于制 备过程依次为：
(1)以C18～C30烷基苯和发烟硫酸为原料，其重量比为： 1∶0.75～0.85，在20～55℃、0.5～3.0小时的条件下发生磺化 反应，反应完成后立即加水终止其反应，水的加入量为：水∶烷 基苯＝0.38～1.04∶1，加水时的温度低于55℃，
(2)在(1)步磺化产物中加入破乳剂和非惰性稀释剂，其加 入量为：破乳剂∶烷基苯＝0.02～0.16∶1，稀释剂∶烷基苯＝0.38～ 2.46∶1，经搅拌均匀后，在25～55℃下沉降0.5～1.5小时，分出 杂质，再用空气吹扫0.3～1.0小时，得到纯化磺酸液，
(3)在纯化磺酸液中加矿物油稀释，其加入量为矿物油∶烷基 苯＝0.8～1.2∶1，再用氢氧化钡水溶液中和，控制PH值为8～12，最 后经沉降、蒸馏即得到C18～C30烷基磺酸钡产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中C18～C30 烷基苯和发烟硫酸和重量比为1∶0.79～0.82，反应温度30～ 40℃、时间1～1.5小时，水的加入量为水∶烷基苯＝0.5～0.55∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中破乳剂∶ 烷基苯＝0.07～0.09∶1，稀释剂∶烷基苯＝0.82～1.40∶1，在40～ 45℃下沉降0.5～1.5小时，空气吹扫时间为0.5～0.75小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中用氢氧 化钡中和时，控制PH值为9.5～10.5。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的 破乳剂由(A)亲油亲水平衡值即HLB值为9～16的非离子型表面活性 剂或HLB值9～16的季胺盐型阳离子表面活性剂以及(B)水溶性醇类 所组成，A与B重量比为0.02～0.10∶1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非离子型 表面活性剂选自烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油 脂、聚丙二醇化合物的环氧乙烷加成油。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的季胺盐型 阳离子表面活性剂选自长链烷基三甲基氯化胺、长链烷基卤代吡 啶、长链烷基二甲基苄基氯化铵。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的水溶性醇 类选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的非 惰性稀释剂为沸程80～200℃的溶剂汽油。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的非 惰性稀释剂为沸程80～120℃的溶剂汽油

本发明涉及一种磺酸盐类有机化合物的制备方法。确切地说， 本发明涉及一种以C18～C30烷基苯、发烟硫酸及氢最化钡为原料制 备磺酸钡油溶性防锈剂的方法。属于润滑组成物添加剂技术领域。\n近三、四十年来，一种以天然矿油为原料制备的石油磺酸盐 和以合成的有机化合物为原料如：长链烷基苯、二烷基萘、洗涤剂 原料C12烷基苯的付产物C18～C25烷基苯等制备的合成磺酸盐类油 溶性防锈剂获得了广泛的应用。这类添加剂可用于配制各类软、硬 膜长期封存防锈油、脂，工序间防锈油、脱水防锈油、置换型防锈 油、防锈乳化切削液和液压液等，对黑色金属具有良好的抗湿热、 抗盐雾及耐腐蚀等性能，对有色金属铜及其合金也有较好的防锈效 果。为了得到性能优异的高质量产品，在制备过程中，纯化产物工 序是不可缺少的重要环节。磺酸及磺酸盐纯化方法已在数篇专利提 及，但在某些方面不甚理想。如US2,764,548提出一种由二壬基萘 为原料，经磺化、钡碱中和所制得的合成磺酸盐型油溶性防锈剂， 其工艺特点是在二壬基萘中加入惰性溶剂(环己烷)稀释后用发烟 硫酸磺化，然后沉降12小时分酸渣，酸渣量为440公斤/吨产品， 并用6％的醇水溶液洗涤2-3次，每次洗涤后沉降时间为3小时，废 酸水总量为1000公斤/吨产品或更多，制得纯化的磺酸，经钡碱中 和、蒸馏脱环己烷，再加入溶剂汽油稀释后过滤除去碱渣、蒸馏脱 溶剂汽油得到产品。其缺点是工艺较复杂，并有难于处理的废酸渣， 废水量也较多。FR1,478,530，提出一种从粗磺酸中除去硫酸的纯 化方法。其工艺特点是以烷基芳烃为原料，加入0.5倍的白油稀释， 用发烟硫酸磺化，经12～24小时沉降，排酸渣530公斤/吨产品， 得到磺酸含量50m％、硫酸含量1～10m％的粗磺酸。该粗磺酸加入等 量的异戊醇作为稀释剂，用水洗涤三次，每次沉降分水时间3小时， 废水总量2000公斤/吨产品，然后蒸馏脱去溶剂和水即得到含硫酸 小于0.1m％的纯化磺酸。该工艺纯化步骤为4步、时间在21小时以上， 有酸渣，废水量大，亦有臭味。US4,086,170在实例A中提出一种制 备和纯化烷基苯磺酸的方法，其工艺特点是以烷基苯为原料，加入 环己烷稀释后，用发烟硫酸磺化，磺化后，加水沉降分出废硫酸， 得到未完全纯化的磺酸液，然后在此磺酸液中加入2％的氧化钙进行 热回流以吸收残留的废硫酸，经冷却、离心分离或过滤去除废渣， 再蒸馏脱环己烷得到纯化的烷基苯磺酸。该工艺的不足是必须有设 备复杂且难于操作的离心分离或过滤步骤。其纯化步骤为3～4步， 纯化时间在16小时以上。还有一些专利如US3,476,800；US3,720, 707与上述工艺相似。\n本发明的目的是提供一种工艺简单、易于操作、步骤少，时间 短、磺酸纯度高(含H2SO4小于0.1m％)，三废量较少且无酸渣的合 成磺酸盐型油溶性防锈剂的制备方法。\n本发明的特点在于C18～C30烷基苯与发烟硫酸磺化反应适度时， 加水终止该反应，然后加入适量的破乳剂和非惰性稀释剂，使废硫 酸等杂质迅速沉降分离，并用空气吹扫除去磺酸液中的酸性气体， 即得到纯化的磺酸液，再经中和、分水及蒸馏脱溶剂后甲得到磺酸 钡盐。其磺化和钡化反应式如下：\n式中R为C18～C30(最好C20～C26)\nH2SO4·(SO3)n浓度为101～105％(最好103～104.5％)\nBa(OH)2·8H2O纯度≥96％(最好≥97％)\n本发明方法具体反应步骤和条件如下：\n在磺化反应的投料中，C18～C30合成烷基苯与发烟硫酸的重量 比为1∶0.75～0.85，最好为1∶0.79～0.82。反应温度控制在 20～55℃，最好为30～40℃。磺化反应时间为0.5～3.0小时，最好 为1～1.5小时。反应时间达到后立即加水以终止反应继续进行。烷 基苯与水的重量比为1∶0.38～1.04，最好为1∶0.5～0.55。在加水 时要维持温度于55℃以下，然后加入破乳剂和非惰性稀释剂。烷基 苯与破乳剂的重量比为1∶0.02～0.16。最好为1∶0.07～0.09。烷基 苯与非惰性稀释剂的重量比为1∶0.38～2.46，最好为1∶0.82～1.40。 经搅拌均匀后即保温沉降，保温应维持在25～55℃，最好为40～ 45℃。保温沉降时间为0.5～1.5小时，最好1.0～1.5小时。分掉废 酸水等杂质的磺酸液用空气吹扫，去除酸性气体，吹扫时间为0.3 ～1.0小时，最好为0.5～0.75小时。吹扫时的温度为10～50℃，最 好为15～25℃。吹气量为10～30升/小时·公斤磺酸液。经纯化后 的磺酸液加入N7～N32矿物润滑油稀释，其用量是烷基苯与稀释油 的重量比为1∶0.8～1.2，稀释后的磺酸液用氢氧化钡的蒸馏水溶液 中和，控制PH值为8～12，最好为9.5～10.5。沉降分离废水，如果 分水不好可加入适量酒精，分水后并蒸脱溶剂汽油即得到烷基苯磺 酸钡产物。所述的非惰性稀释剂为沸程80～200℃的溶剂汽油；最 好是80～120℃溶剂汽油。\n本发明方法所用的磺化反应原料C18～C25合成烷基苯是合成洗 涤剂原料C12烷基苯的高沸点副产物，其数均分子量(Mn，VOP法)为 330～428，C26～C30烷基苯是由α-烯烃与苯反应制备。\n本发明方法所用的破乳剂由两个组成，第一组分为HLB值(亲油 亲水平衡值)9～16的非离子型表面活性剂，包括烷基酚、脂肪醇、 脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、油脂、聚丙二醇等化合物的环氧乙烷加 成物，及HLB值9～16的季胺盐型阳离子表面活性剂，包括长链烷基 三甲基氯化胺、长链烷基二甲基苄基氯化胺、长链烷基卤代吡啶等。 第二组分为水溶性醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘 醇等。第二组分与第～组分的重量比为1∶0.02～0.10。\n本发明优点在于工艺简单、磺酸纯化步骤少、易于操作、时间 短、磺酸纯度高、三废较少，且无难于处理的酸渣，稀释剂便宜易 得，其钡盐质量和性能良好，符合石化行业SH0391-92标准中的防 锈性和油溶性质量指标。\n按本发明制备的防锈剂具有优良的防锈性和油溶性，可用于配 制各种类型的防锈油脂、防锈乳化切削液和液压液。\n下面用实施例进一步说明本发明的特点。\n实施例1\n向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶中加入175 克C18烷基苯，滴加143.5克的发烟硫酸，0.75～1小时加完，温度 35～40℃，继续保温搅拌0.5小时后，加入91克水，加水时温度≤ 55℃，加完水后加入破乳剂14克，其组成为乙醇∶聚醚＝100∶5(重)， 聚醚为Mn＝3000聚丙二醇的环氧乙烷加成物的简称，以下从简) 汽油244克，搅匀后移至分液漏斗保温40～45℃沉降0.5～1小时， 分掉稀硫酸的磺酸液移至1000毫升三口瓶内室温空气吹扫0.5小时， 气量20～30立升/小时，得纯化磺酸液(该液脱溶剂后组成为磺酸 93.1m％，硫酸0.068m％，水0.7m％，沉淀物0.03m％)。该液加入175 克N10矿油，升温至50℃后，逐渐加入80～90℃的30m％浓度氢氧化 钡蒸馏水溶液，控制温度不超过65℃，55～65℃搅拌1小时，PH值 为10±0.5，保温沉降分水后，加温脱溶剂汽油至140℃，保持0.5 小时，得产品403克。产品为棕褐色半透明半固体，磺酸钡含量 56.3m％。\n实施例2\n向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶中加入175 克C25烷基苯，滴加141克发烟硫酸，以下条件同实例1，得产品 404.5克，产品为棕褐色半透明半固体，磺酸钡含量55.7m％。\n实施例3\n向装有温度计、冷水浴、搅拌器的1000毫升三口瓶加入180克C 30烷基苯，滴加142.2克发烟硫酸，以下条件同实例1，得401.4克、 棕褐色、半透明、半固体产品，磺酸钡含量55.3％。\n实施例4\n条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶壬基酚聚氧乙烯基醚＝100∶5 (重)，得产品405.5克，磺酸钡含量含量55.4m％。\n实施例5\n条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶C12脂肪醇的聚氧乙烯基醚 ＝100∶5(重)，得产品405.2克，磺酸钡含量55.7m％。\n实施例6\n条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶山梨糖醇酐单油酸酯聚氧 乙烯基醚＝100∶5(重)。\n实施例7\n条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶蓖麻油聚氧乙烯基醚＝ 100∶5(重)。\n实施例8\n条件同实例2，破乳剂组成，乙醇∶C18脂肪酸聚乙二醇酯＝ 100∶5(重)。\n实施例9\n条件同实例2，破乳剂组成为乙醇∶十二烷基二甲基苄基氯化 铵＝100∶5(重)。\n实施例10(比较例)\n条件同实例2，破乳剂组成为100％乙醇，沉降3～5小时分稀硫 酸，经扫气、中和、蒸脱得产品402.6克，产品棕褐色半透明、半 固体，磺酸钡含量57.1m％。\n实施例11\n条件同实例2，破乳剂组成，甲醇∶聚醚＝100∶5(重)，得 产品400.1克，产品棕褐色半透明、半固体，磺酸钡含量56.1m％。\n实施例12\n条件同实例2，破乳剂组成，异丙醇∶聚醚＝100∶5(重)，得 产品401.6克，产品棕褐色、半透明、半固体，磺酸钡含量55.7m％。\n实施例13\n条件同实例2，破乳剂组成为乙二醇∶聚醚＝100∶5(重)。\n实施例14\n本实施例是本发明方法的工业放大试验。向装有双金属温度 计，搅拌浆、外套通5～15℃冷却水的1立方米搪瓷釜内投入180公 斤Mn＝360的烷基苯，逐渐加入147公斤发烟硫酸(浓度103.1％)， 温度35～40℃，45±5分钟加完，继续搅拌30分钟后，逐渐加入91 公斤自来水，控制温度≤55℃，加完水后，加入14公斤破乳剂，(其 组成为，工业酒精∶聚醚＝100∶5)，停冷却水，加入244公斤120# 溶剂汽油，搅匀后40～45℃保温沉降1.5小时，放废酸199公斤(酸 浓度50％左右)，然后通冷却水，磺酸液温度降至20～25℃时，底部 吹压缩空气，流量15～20Nm3/h，时间0.5小时，得到纯化磺酸液 (该液脱溶剂后组成为磺酸93.4m％，硫酸0.088m％，水份0.8m％，沉 淀物0.04m％)。上述纯化磺酸液泵入装有双金属温度计、机械密封 搅拌器、加热夹套、冷凝器、接受器的1立方米不锈钢釜内，加入 N10矿油170公斤，夹套通水蒸汽加热至50℃停汽，逐渐加入80～90℃ 浓度30m％的氢氧化钡蒸馏水溶液256±4公斤，温度55～65℃，加完 后再加入20公斤工业酒精，搅拌1～1.5小时，PH值为10±0.5，保 温沉降1.5～2小时，分掉水后，夹套通水蒸气加热回收溶剂汽油， 釜内液相温度至120℃时，抽真空至0.08Mpa真空度保持0.5小时放 料得产品412公斤，产品棕褐色、半透明、半固体，磺酸钡含量 56.1m％\n实施例15\n本实施例是用本发明的方法制备的产品的油溶性及防锈性实 验：湿热试验按GB/T2361-92执行；盐水浸渍试验按SH0391-92附 录D执行；铜片腐蚀试验按GB5096/85执行。基础油为N15矿物润滑 油(旧牌号10#机械油)，防锈剂添加量5.46m％。油溶性试验方法 按SH0391-92附录E执行；基础油为N46矿物润滑油(旧牌号30#机 械油)，防锈剂添加量为5m％。评定结果见附表。\n                           附表\n                           续表