一种低温微胶囊相变材料及其制备方法

1.一种低温微胶囊相变材料，其特征在于由芯材、壁材、乳化剂、引发剂和水制成，所述芯材为1:1的十二醇/癸醇，所述壁材为甲基丙烯酸甲酯；所述芯材和壁材质量之比为1:1～
3:1，所述乳化剂为芯材和壁材总质量的5～10％，所述引发剂为壁材质量的2～5％，所述芯材和壁材总质量与所述水质量之比为1:4～1:6；
所述低温微胶囊相变材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按比例称取芯材、壁材、乳化剂、引发剂及水；
(2)将步骤(1)称取的芯材进行超声处理，以达到纳米级分散；
(3)将经步骤(2)处理的芯材与步骤(1)称取的壁材、乳化剂、引发剂置于40℃水浴中混合，磁力搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得均匀油相置于35～45℃水浴中并缓慢滴加入步骤(1)称取的水中，并同时进行磁力搅拌，得到预混合水油乳液；
(5)将步骤(4)所得水油乳液进行高速均质分散，得到超细乳液；
(6)将步骤(5)所得超细乳液转移至包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧，然后置于60～65℃水浴中加热反应6～7h，同时开启冷却水和机械搅拌；
(7)反应结束，所得乳液经冷却、过滤、洗涤、干燥，即得相变材料微胶囊粉末；
所述乳化剂选自OP-10、1:1的OP-10/SDBS或1:1的Span-80/Tween-80；以上所有比例均为质量比；
所述引发剂选自AIBN；
步骤(2)所述超声处理功率为500～600W，超声时间5～10min，超声2～3s，间隔3～5s；
步骤(3)和步骤(4)所述磁力搅拌速度为500～600rpm，时间15～30min；
步骤(5)所述高速均质分散速度为8000～10000rpm，处理时间5～10min；
步骤(6)所述机械搅拌速度为500～600rpm。

一种低温微胶囊相变材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于相变储能材料技术领域，尤其涉及一种低温微胶囊相变储能材料及其制备工艺。\n背景技术\n[0002] 首先，我国是一个易腐农产品生产大国，高性能的低温相变材料可以大大减少农产品在运输过程中的劣变，提高农产品品质，产生显著的经济和社会效益；其次，我国冷冻冷藏食品行业发展迅猛，这些冷冻冷藏食品（冰淇淋、鲜奶等）在运送过程中极易融解造成品质下降，或者造成益生菌失活，营养贬值；另外，血液制品、疫苗制品作为挽救病患或伤员生命的重要药品，其品质好坏与生命和健康息息相关，但由于血液（3～6℃）和疫苗（2～8℃）的储存温度区间较窄，对这类特色药品储运装备的保温性能提出了较高的要求。相变材料在相变过程中温度保持不变的性质，使其能够很好地满足上述储运和包装要求。\n[0003] 相变材料，又称相变储能材料，是指能将其在物态变化时所吸收（放入）的大量热能用于能量储存的材料。该种材料在相变过程中温度保持不变，固可达到控温保温的目的。\n微胶囊相变材料是应用微胶囊技术在相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料。具有应用价值的相变材料多为固-液相变材料，其在相变过程中会发生固态到液态的转变。易发生流动、渗漏，限制了其应用范围。将相变材料微囊化是行之有效的方法。\n[0004] 近年来，涉及微胶囊及其制备工艺已有大量文献报道和专利公开，但有关低温微胶囊相变材料的制备实例并不多见。\n[0005] 专利CN1621483A公开了一种空调蓄冷用微胶囊型相变蓄冷剂及其制备方法，该法所使用的相变材料为十四烷、十五烷、十六烷或其中的两种或三种的混合物，壁材采用明胶，制得的产物相变温度为4～12℃，但制备过程中需要多次调整pH值，不易操控，反应过程中添加的甲醛难以除尽，限制了其应用。\n[0006] 专利CN101045857A公开了一种相变材料微胶囊的制备方法，所制微胶囊相变温度在0～70℃可调，但该制备方法需通过控制预聚物浓度来达到控制壳层聚合速度的目的，制备工艺不易控制，同时，产物中残留的甲醛限制了其在食品、药品等领域的应用。\n[0007] 专利CN102268238A公开了一种相变储能材料及微胶囊的生产方法，其壁囊材料采用尿素和聚乙烯醇改性的三聚氰胺缩甲醛树脂，同样存在产物中遗留甲醛的问题。\n发明内容\n[0008] 针对现有微胶囊制备工艺存在的不足和缺陷，同时为扩展微胶囊的应用范围和领域，使其可安全用于食品、药品等的低温包装或运输，申请人经过研究改进，提供一种低温微胶囊相变材料，该微胶囊相变材料结构致密，粒径均匀，分散性好，无甲醛残留，安全可靠。\n[0009] 一种低温微胶囊相变材料，由芯材、壁材、乳化剂、引发剂和水制成，所述芯材为正十四烷或十二醇/癸醇（1:1），所述壁材为甲基丙烯酸甲酯；所述芯材和壁材质量之比为1:1～3:1，所述乳化剂为芯材和壁材总质量的5～10%，所述引发剂为壁材质量的2～5%，所述芯材和壁材总质量与所述水质量之比为\n[0010] 1:4～1:6。\n[0011] 具体的，所述乳化剂选自OP-10、OP-10/SDBS（1:1）或Span-80/Tween-80（1:1）。\n[0012] 具体的，所述引发剂选自AIBN（偶氮二异丁腈）。\n[0013] 以上所有比例均为质量比。\n[0014] 本发明的另一目的在于提供上述低温微胶囊相变材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0015] （1）按比例称取芯材、壁材、乳化剂、引发剂及水；\n[0016] （2）将步骤（1）称取的芯材进行超声处理，以达到纳米级分散；\n[0017] （3）将经步骤（2）处理的芯材与步骤（1）称取的壁材、乳化剂、引发剂置于40℃水浴中混合，磁力搅拌均匀；\n[0018] （4）将步骤（3）所得均匀油相置于35～40℃水浴中并缓慢滴加入步骤（1）称取的水中，并同时进行磁力搅拌，得到预混合水油乳液；\n[0019] （5）将步骤（4）所得水油乳液进行高速均质分散，得到超细乳液；\n[0020] （6）将步骤（5）所得超细乳液转移至包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧，然后置于60～65℃水浴中加热反应6～7h，同时开启冷却水和机械搅拌；\n[0021] （7）反应结束，将所得乳液冷却至35～45℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于40～45℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0022] 其进一步的技术方案为：\n[0023] 步骤（2）所述超声处理功率为500～600W，超声时间5～10min，超声2～3s，间隔3～\n5s。\n[0024] 步骤（3）和步骤（4）所述磁力搅拌速度为500～600rpm，时间15～30min。\n[0025] 步骤（5）所述高速均质分散速度为8000～10000rpm，处理时间5～10min。。\n[0026] 步骤（6）所述机械搅拌速度为500～600rpm。\n[0027] 本发明以低温相变材料正十四烷或十二醇/癸醇为芯材，以单体甲基丙烯酸甲酯为壁材，特定比例搭配，再辅以有效比例的乳化剂、引发剂和水，通过原位细乳液聚合制备得到一种低温复合微胶囊相变材料。\n[0028] 与现有微胶囊及其制备工艺相比，本发明存在以下优点：\n[0029] 1.反应无需预聚体制备工序，亦不需繁琐的pH值调节，制备工艺简单，[0030] 操作方便，易于工业化生产。\n[0031] 2.壁材采用甲基丙烯酸甲酯单体，制备过程无需添加甲醛，故安全卫生可靠，可用于食品、药品等的低温保藏或运输。\n[0032] 3.采用超声处理芯材，使其达到纳米分散，进而可使混合乳液分散更为均匀单一，所制相变微胶囊粒径均匀，结构致密，分散性好。\n[0033] 4.本发明微胶囊相变温度2～8℃，适于食品、药品等的控温冷藏和及其冷链物流。\n附图说明\n[0034] 图1为实施例1所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n[0035] 图2为实施例2所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n[0036] 图3为实施例3所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n[0037] 图4为实施例4所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n[0038] 图5为实施例5所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n[0039] 图6为实施例6所制相变微胶囊的DSC表征结果。\n具体实施方式\n[0040] 以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。\n[0041] 以下实施例所涉及各试剂均为市售通用产品，所述实验方法均为本领域常规方法。\n[0042] 实施例1\n[0043] 步骤一，称取10g正十四烷，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂OP-101.0g，引发剂AIBN0.2g，水80g；\n[0044] 步骤二，以超声2s，间隔3s，功率为500w的超声处理参数对上步称取的正十四烷超声处理5min，以达到纳米级分散。\n[0045] 步骤三，将经步骤二处理的正十四烷与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂于35℃水浴中混合，同时以500rpm磁力搅拌15min，得到均匀油相；\n[0046] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于35℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以500rpm磁力搅拌15min，得到预混合水油乳液；\n[0047] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以8000rpm进行高速均质分散5min，得到超细乳液；\n[0048] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移至一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于60℃水浴中加热反应6h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为500rpm；\n[0049] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至35℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于40℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0050] 实施例2\n[0051] 步骤一，称取20g正十四烷，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂OP-101.2g，SDBS1.2g，引发剂AIBN0.3g，水150g；\n[0052] 步骤二，以超声2s，间隔4s，功率为550w的超声处理参数对上步称取的正十四烷超声处理8min，以达到纳米级分散。\n[0053] 步骤三，将经步骤二处理的正十四烷与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂置于40℃水浴中混合，同时以550rpm磁力搅拌20min，得到均匀油相；\n[0054] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于40℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以550rpm磁力搅拌20min，得到预混合水油乳液；\n[0055] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以9000rpm进行高速均质分散8min，得到超细乳液；\n[0056] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移至一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于63℃水浴中加热反应6.5h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为550rpm；\n[0057] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至40℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于43℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0058] 实施例3\n[0059] 步骤一，称取30g正十四烷，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂Span-802.0g，Tween-\n802.0g，引发剂AIBN0.5g，水240g；\n[0060] 步骤二，以超声3s，间隔5s，功率为600w的超声处理参数对上步称取的正十四烷超声处理10min；\n[0061] 步骤三，将经步骤二处理的正十四烷与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂置于45℃水浴中混合，同时以600rpm磁力搅拌30min，得到均匀油相；\n[0062] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于45℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以600rpm磁力搅拌30min，得到预混合水油乳液；\n[0063] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以10000rpm进行高速均质分散10min，得到超细乳液；\n[0064] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移至一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于65℃水浴中加热反应7h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为600rpm；\n[0065] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至45℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于45℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0066] 实施例4\n[0067] 步骤一，称取10g正十四烷，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂OP-102.0g，引发剂AIBN0.5g，水120g；\n[0068] 步骤二，以超声2s，间隔4s，功率为550w的超声处理参数对上步称取的正十四烷超声处理8min；\n[0069] 步骤三，将经步骤二处理的正十四烷与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂置于40℃水浴中混合，同时以600rpm磁力搅拌20min，得到均匀油相；\n[0070] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于40℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以600rpm磁力搅拌20min，得到预混合水油乳液；\n[0071] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以9000rpm进行高速均质分散8min，得到超细乳液；\n[0072] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移至一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于65℃水浴中加热反应7h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为600rpm；\n[0073] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至45℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于43℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0074] 实施例5\n[0075] 步骤一，称取20g正十四烷，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂Span-801.2g，Tween-\n801.2g，引发剂AIBN0.2g，水150g；\n[0076] 步骤二，以超声2s，间隔3s，功率为600w的超声处理参数对上步称取的正十四烷超声处理10min；\n[0077] 步骤三，将经步骤二处理的正十四烷与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂置于45℃水浴中相混合，同时以500rpm磁力搅拌17min，得到均匀油相；\n[0078] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于45℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以500rpm磁力搅拌17min，得到预混合水油乳液；\n[0079] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以10000rpm进行高速均质分散5min，得到超细乳液；\n[0080] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移入一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于60℃水浴中加热反应6h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为500rpm；\n[0081] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至35℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于45℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0082] 实施例6\n[0083] 步骤一，称取15g十二醇，15g癸醇，10g甲基丙酸甲酯单体，乳化剂OP-101.0g，SDBS1.0g，引发剂AIBN0.2g，水160g；\n[0084] 步骤二，将上步称取的十二醇、癸醇混合，并以超声3s，间隔5s，功率500w的超声处理参数进行超声处理5min；\n[0085] 步骤三，将经步骤二处理的十二醇/癸醇（1:1）与步骤一称取的甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂置于35℃水浴中混合，同时以550rpm磁力搅拌15min，得到均匀油相；\n[0086] 步骤四，将步聚三得到的均匀油相置于35℃水浴中并缓慢滴加入步聚一称取的水中，并同时以550rpm磁力搅拌15min，得到预混合水油乳液；\n[0087] 步骤五，将步聚四得到的乳液置于高速分散均质机中处理，以8000rpm进行高速均质分散10min，得到超细乳液；\n[0088] 步骤六，将步骤五得到的超细乳液转移至一个包括机械搅拌装置、冷凝管、氮气进口的烧瓶，通氮气排氧20min，然后置于63℃水浴中加热反应6.5h，同时开启冷却水和机械搅拌，搅拌速度为550rpm；\n[0089] 步骤七，反应结束，将所得乳液冷却至40℃，先以无水乙醇洗涤三次并抽滤，再以去离子水洗涤三次并抽滤，然后置于40℃环境中干燥24h，即得相变材料微胶囊粉末。\n[0090] 分别取实施例1～实施例6所制相变材料微胶囊粉末进行DSC测试，所用测试仪器型号为TA Q2000差示扫描量热仪。热分析试验结果参见图1～图6。由图1～图6分析可得，其相变温度位于2～8℃，具有不同的相变潜热，进而也映出所制备微胶囊粉末具有不同的包覆率。\n[0091] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。