聚缩醛树脂的薄壳成形体的制造方法

1．一种聚缩醛树脂制的薄壳成形体的制造方法，其特征在于， 在聚缩醛树脂中，添加10～1000ppm的平均粒径为1～10μm、 而且三氧化二硼含有率为0.005-1.0％重量的氮化硼之后，将 成形品的最大壁厚注射成形为0.2～1mm。
2．一种根据权利要求1所述的制造方法，其中，聚缩醛树脂 制的薄壳成形体是圆板或者磁带盒的挡板。

本发明涉及对温度和温度的变化，具有优良的尺寸稳定性的聚缩 醛树脂的薄壳成形体的制造方法。\n聚缩醛树脂，因为其优良的机械强度，耐疲劳性，电气特性等， 所以，被广泛作为工程树脂来使用。\n但是，由于聚缩醛树脂是高结晶性的，所以，由于注射成形之后 不久的放热，而产生挠曲和缩孔，如果将放热后(冷却后)的成形体 暴露在高温和高湿下，则具有进一步产生挠曲等尺寸变化的缺点。成 形体的挠曲，在薄壳成形体中特别显著。\n本发明，基于采用特定的氮化硼，将成形体表层的非晶层的厚度 相对于总的壁厚尽可能减薄，则可以解决薄壳成形体的挠曲问题。\n关于这个问题，在特开昭46-94185号公报上，记载了在 聚甲醛中添加氮化硼的方案。但是，在该申请中，没有公开所使用的 本发明的特定的氮化硼和薄壳注射成形体。\n本发明的目的在于，提供一种在高温高湿下，尺寸变化量极小的 聚缩醛树脂制薄壳成形体。本发明涉及一种聚缩醛树脂制的薄壳成形 体的制造方法，其特征在于，当在聚缩醛树脂中添加10～1000ppm的、 平均粒径为1～10μm，而且其三氧化二硼的含有率为0.005 ～1.0％重量的氮化硼之后，将成形体的最大壁厚注射成形成0.2 ～1mm。\n在本发明中所说的薄壳成表体，称作最大壁厚为0.2～1mm的 成形体，本发明的成形方法，对最大壁厚为0.25～0.6mm的薄 壳成形体的成形特别有效。\n本发明所使用的聚缩醛树脂，是一种以甲醛单体或其三聚物(三 噁烷)或四聚物(四噁烷)等的环状低聚物为原料所制造的实质上 是由甲醛(别名)单元所构成的聚缩醛树脂均聚物，以及由上述原料 和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，1.3-二氧杂戊环，乙二醇 的甲缩醛、二甘醇的甲缩醛等的环状醚所制造的含有0.1～2％重量 的碳原子数为2～8个的羟基亚烷基单元的聚缩醛共聚物，另外，该 共聚物也含包括分子链枝化了的接枝聚缩醛共聚物，以及有50％重 量以上甲醛(别名)的重复单元的和异种成分嵌段的嵌段共聚物。在 本发明中，聚缩醛树脂，按照需要，可以将上述二种以上组分进行混 合使用。但是，由尺寸稳定性出发，最好的聚缩醛树脂是单独的聚缩 醛树脂均聚物及共聚物。作为更好的聚缩醛树脂来说，是聚缩醛树脂 均聚物。\n另外，聚缩醛树脂，比较好的是其MFR(ASTM D1238 -57E条件)在40g/10分以上，更好的MFR是60g/10 分以上。最好的是其MFR为70～100g/10分。\n本发明具有这样的特征，即将含有特定的氮化硼的聚缩醛进行注 射成形，\n本发明中所使用的氮化硼平均粒径为1～10μm，好的为2～7 μm，其三氧化二硼的含有率为0.005～1.0％重量，好的为 0.05～0.7％重量，更好的为0.1～0.6％重量。其加入量，相 对于聚缩醛树脂的量为10～1000ppm，好的为10～300 ppm，更好的为100～200ppm。\n在本发明中被用于成形的上述聚缩醛树脂中，为了按照其用途和 目的赋与所需要的特性，可以在不损害本发明的目的范围内，添加公 知的添加剂，例如，聚酰胺，特开平2-247247公号报上所记 载的稳定剂，位阻酚类防氧化剂，紫外线吸收剂，位阻胺类耐光剂， 防静电剂，脱模剂，润滑剂，无机填充剂等。\n被用于成形的聚缩醛树脂。氮化硼及根据需要添加的添加剂组成 的混合物的结晶化时间，以100秒以下为好。所谓本发明的结晶化 时间，是指，将5mg的聚缩醛树脂混合物的试样，通过差示扫描热 量计以320℃/分，升温到200℃，在200℃的温度下停止2 分钟，再以80℃/分，使其降温到150℃时，试样支持物的温度 变为150℃之后，达到检测出件随聚缩醛树脂结晶化的最大发热值 的时间(秒)。\n在使用该结晶化时间超过100秒的聚缩醛树脂混合物的埸合， 难于得到尺寸稳定性优良的成形体。比较好的结晶化时间是10～ 70秒，更好的是20～50秒。\n上述聚缩醛树脂混合物，通过注射成形，可以成形为最大壁厚为 0.2～1mm，较好的为最大壁厚为0.25～0.6mm的成形品。 对于注射成形的方法来说，可以使用原有的方法，但是好的注射成形 方法，是以下两种的进行成形的方法，(1)将金属模的温度设定在 100℃以上，150℃以下，比较好的是设定在110℃以上， 140℃以下而进行成形的方法，或(2)填充时间为1秒钟以下， 比较好的为0.5秒以下，更好的为0.1秒以下。\n最好的注射成形方法，是在金属模的温度为100℃以上， 150℃以下，填充时间在0.1秒以下来进行成形的方法。\n通过本发明所得到的薄壳成形体，用电子显微镜进行观察，构成 成形体的聚缩醛树脂的最大球晶尺寸为40μm以下，而且，观察 到成形体表层的非晶形层的厚度为200μm以下。\n所谓最大球晶尺寸，是指，将成形体用切簿片机切成10μm厚 的薄切片，在通过使用交义偏光镜、(クロスニユル)的透光型偏振 光显微镜进行照相的约340倍的聚缩醛树脂成形体的结晶状态的照 片中，其球晶直径可以明确地判别时(图3)它们的球晶之中的最大 的球晶的球晶直径，而在球晶直径不能明确的判别时(图2)，作为 同一偏振光部分(同一色部分)和其它偏振光部分不连接的粒子状， 具有的能够确认的球晶直径中最大长度的2倍的值(把同一偏振光最 大长度看成球晶直径的1/2)。\n另外，所谓非晶形层，是指，在上述偏振光显微镜照片中不能确 认球晶的存在的层。\n通过本发明所得到的薄壳成形体中，尺寸安定性良好的成形体的 最大球晶尺寸为6～30μm，更好的最大球晶尺寸为10～20 μm。\n另外，尺寸稳定性好的成形体的非晶形层的厚度为50μm以下， 最好成形体的非晶形层的厚度为5μm以下。\n本发明，由于薄壁，因此适于成形使用于要求精度的用途的薄壳 齿轮(ギァ)，薄壳凸轮，薄壳凸轮传动装置，百叶窗等的成形，其 中，也适用于磁盘或者磁带盒的挡板的成形。\n所谓磁盘或磁带盒的挡板，是在内藏磁盘或者磁带的磁盘或者磁 带盒的外壳上，为了开关磁头插入窗，所附设的挡板。\n本发明特别适用于最大壁厚为0.35mm以下的软塑料磁盘挡 板的成形。\n以下，通过实施例来说明本发明。\n〔实施例1～19，比较例1～21〕\n采用记载于美国专利U.S2998409说明书中的方法， 制备两末端乙酰化的聚缩醛均聚物粉末。该粉末，按照ASTM D1238-57E条件测得其MFR为30～110g/10分。在 将这些聚缩醛均聚物粉末在80℃温度下进行干燥3小时的材料中， 将作为防氧化剂的聚位阻酚(ィルガ/ツク)245(0.2％重量， チパカィギ-社制)及由氮化硼、滑石粉、碳酸钙、尼龙6.6中选 择的至少一种，按照表1～5所示的那样进行混合，用设定在190℃ 温度的2轴带通风口的挤压机(条件：螺杆转速：50转/分，排出： 3kg、小时)进行熔融混练。然后，将能用切断机切断的粒料，再在 80℃温度下干燥3小时，用3盎司注射成形机形成(金属模温度： 110℃，填充时间0.2秒)为图4的成形体(将2块5cm×5cm 的板，按90度角度，使各一边相连的形状。外侧的2面为棚泽入光 社制的网纹面：进行GR003加工。壁厚设定为可变的，为0.1～ 5mm)。\n成形之后，在温度23℃，湿度为50％的条件下，放置2天后， 再在高温高湿气氛(温度60℃，湿度80％)条件下，放置6小时， 然后经过1小时，再到温度23℃，湿度50％气氛中。此时，以进 入到温度60℃、湿度80％的环境之前的角度定为a,b(参照图 4)，由温度60℃，湿度80％的环境中取出后，再放回到温度 23℃，湿度50％的气氛中，在1小时内，把角度a及b变成最大 时的角度分别定为a′及b′时，则把(a′-a)及(b′-b) 之中最大的一方作为最大的挠曲角来进行测定。另外，用上述方法测 定此时的最大球晶尺寸及最大非晶形层的厚度(测定形体的五处，在 其中决定最大球晶尺寸，非晶形层的厚度)及结晶化时间。将这些结 果示于表1～表5中。\n〔实施例20〕\n用美国专利U.S3027352说明书中所记载的方法，聚合 了环氧乙烷2.8％的聚缩醛共聚物。该共聚物，在ASTM D 1238-57E条件中，其MFR为40g/10分，在该聚缩醛 共聚物在80℃温度下进行3小时干燥的材料中，将作为防氧化剂 (チパガィキ-社制)聚位阻酚245(0.2％重量)及平均粒径 为2μm、三氧化二硼含有率为0.1％重量的氮化硼100ppm 进行混合，用与实施例1的相同的方法，得到最大壁厚为1mm的成 形体。\n在用与实施例1相同的方法测定这样所得到的成形体的挠曲的时 候，其挠曲为0.4度。\n另外，构成成形体的聚缩醛树脂的最大球晶尺寸为25μm，非 晶形层为6μm，结晶化的时间为70秒。\n〔实施例21〕\n使用与在实施例3中所用的相同的聚合物掺混物，在3.5英寸 用软塑料磁盘挡板的金属模中，成形最大壁厚为0.35mm的挡板。\n成形条件：3盎司成形机，金属模温度100℃，填充时间为 0.1秒，将所得到的挡板在高温高湿气氛(60℃，湿度80％) 中，放置6小时，然后，再在23℃，湿度50％的气氛中，放置11 小时。在用上述方法对挡板4个角测定挠曲的时候，在最大距离处， 挠曲角度不足0.1度。\n【表1】    实    施    例     防氧化剂以外的     添加剂的种类        (量)  聚缩醛     树脂             成形体     挠曲     (度) 附图  種類    MFR  (g/10分)   最大   壁厚   (mm)   结晶化    時間    (秒)  最大球晶    尺寸    (μm)   非晶形    层間    (μm)     1     氮化硼(10ppm)     (B2O3 0.1％，平均粒径2μm) 均聚物     40     1    100     40     200     0.8  -     2     ″    (50ppm)   ″     40     1    70     30     50     0.4  -     3     ″   (100ppm)   ″     40     1    50     18     3     0.2  1     4     ″   (200ppm)   ″     40     1    20     10     3     0.3  -     5     ″   (300ppm)   ″     40     1    12     6     3     0.6  -     6     ″  (1000ppm)   ″     40     1    12     6     3     0.8  -     7     ″    (10ppm)   ″     10     1    80     28     150     0.9  -     8     ″    (10ppm)   ″     30     1    73     25     120     0.8  -     9     ″    (10ppm)   ″     40     1    70     16     30     0.3  -     10     ″    (10ppm)   ″     70     1    68     16     5     0.1  -     11     ″    (10ppm)   ″     100     1    67     10     2     0.1  2     12     ″    (10ppm)   ″     110     1    65     6     6     0.7  -     13    氮化硼(100ppm)   (B2O3 0.005％，平均粒径2μm)   ″     10     1    80     25     10     0.9  -     14    氮化硼(100ppm)    B2O3 1.0％，平均粒径2μm)   ″     40     1    70     25     7     0.9  - 【表2】  实  施  例       防氧化剂以外的       添加剂的种类          (量)      聚缩醛树脂                成形体 挠曲 (度)  種類    MFR  (g/10分)  最大壁厚    (mm) 结晶化時間     (秒) 最大球晶 尺寸(μm)  非晶形 层(μm)  15      氮化硼(100ppm)      (B2O3 0.1％，平均粒径2μm) 均聚物     40     0.8     50     18     3  0.6  16     ″     (100ppm)    ″     40     0.6     50     18     3  0.1  17     ″     (100ppm)    V″     40     0.35     50     18     3  0.06  18     ″     (100ppm)    ″     40     0.25     50     18     3  0.1  19     ″     (100ppm)    ″     40     0.2     50     18     3  0.2 【表3】     比     较     例 防氧化剂以外的 添加剂的种类     (量) 聚缩醛       树脂                   成形体 挠曲 (度) 附 图 種類        MFR  (g/10分) 最大壁厚   (mm) 结晶化時間     (秒) 最大球晶 尺寸(μm)     非晶形    层(μm)     1      ——— 均聚 物     40     1     230     100     300  22     2     氮化硼(2ppm)              (B2O3 0.1％，平均粒径2μm)   ″     40     1     200     90     210  18  -     3     ″    (5ppm)   ″     40     1     150     70     205  17  -     4     ″    (5ppm)   ″     40     0.25     150     50     100  30  -     5     ″    (5ppm)   ″     40     0.6     150     70     205  28  -     6     ″    (5ppm)   ″     40     2     150     70     205  10  -     7     ″    (5ppm)   ″     40     3     150     70     205  3  -     8     ″ (1100ppm)   ″     40     1     8     0     3  2  -     9     碳酸钙(1000ppm)     (平均粒径1μm)   ″     40     1     100     70     10  5  3     10     滑石粉(1500ppm)     (平均粒径5μm)   ″     40     1     98     45     210  2  -     11     尼龙6.6(5000ppm)     (平均粒径4μm)   ″     40     1     95     45     210  3  - 【表4】  比  较  例     防氧化剂以外的     添加剂的种类        (量) 聚缩醛      树脂            成形体   挠曲   (度) 種類        MFR  (g/10分) 最大壁厚   (mm) 结晶化時間     (秒)  最大球晶  尺寸(μm)    非晶形    层(μm)  12     氮化硼(10ppm)     (B2O3 0.1％，平均粒径2μm) 均聚物     30     2     73     25     120     3  13     ″    (10ppm)    ″     30     3     73     25     120     4  14     ″    (10ppm)    ″     30     0.15     73     10     70     2  15     ″   (100ppm)     (B2O3 0.1％，平均粒径2μm)    ″     40     2     50     18     3     3  16     ″   (100ppm)    ″     40     3     50     18     3     4  17     ″   (100ppm)    ″     40     0.15     50     18     3     2 【表5】  比  较  例     防氧化剂以外的     添加剂的种类        (量) 聚缩醛      树脂             成形体   挠曲   (度) 種類     MFR   (g/10分) 最大壁厚   (mm) 结晶化時間     (秒) 最大球晶 尺寸(μm)    非晶形   层(μm)  18     氮化硼(100ppm)     (B2O3含有率0.002％，     平均粒径2μm) 均聚物     40     1     110     20     210     3  19     ″    (100ppm)     (B2O3含有率1.2％，     平均粒径2μm)  ″     40     1     120     30     210     4  20     ″    (100ppm)     (B2O3含有率0.1％，     平均粒径11μm)  ″     40     1     200     60     200     9  21     ″    (100ppm)     (B2O3含有率0.1％，     平均粒径0.8μm)  ″     40     1     200     50     210     5\n按照本发明，可以得到在高温高湿条件下，挠曲小的聚缩醛树脂 成形体。\n对附图的简单说明\n图1是表示本发明的成形体的树脂的结晶构造的一个例子的电子 显微镜照片。\n图2是表示本发明的成形体的树脂的结晶构造的另一个例子的电 子显微镜照片。\n图3是表示在比较例中所得到的成形体的树脂的结晶构造的电子 显微镜照片。\n图4是表示在本发明中测定成形体物体的时候的成形体的形状的 斜视图。\n符号的说明\nA．通过照片的粘合，所产生的外形\n1，网纹面\n2．镜面\na  角度\nb  角度