纯净钢用中间包覆盖剂及其制造方法

1.一种纯净钢用中间包覆盖剂，其特征在于：其组份和重量百分比为：熟 料占71.5～95.8％，生料占0.2～27％，粘结剂占1.5～4.5％；
加工所述熟料所需的原料组份和各原料的重量百分配比为：熟石灰 35.3～63.6％，碳酸钙0～15.6％，萤石2.5～6.6％，铝矾土0～32.3％， 镁砂0～8.2％，苏打0～3.7％，石英砂0～3.5％，铝灰4.0～35.9％；
所述生料组份和其占中间包覆盖剂的总重量的百分配比为：碳酸钙 0～14％，铝矾土0～1 0％，镁砂0～8％，石英砂0～2.5％。
2.根据权利要求1所述的纯净钢用中间包覆盖剂，其特征在于：其碱度R ≥5.0。
3.根据权利要求1所述的纯净钢用中间包覆盖剂，其特征在于：其形状为 颗粒状覆盖剂。
4.根据权利要求3所述的纯净钢用中间包覆盖剂，其特征在于：其形状为 中空球状颗粒覆盖剂。
5.一种纯净钢用中间包覆盖剂的制造方法，包括如下步骤：
a.首先将熟石灰、碳酸钙、萤石、铝矾土、镁砂、苏打、石英砂、铝灰 按照以下配比磨粉、混匀、造块后用电炉进行预熔处理制成熟料，熟 料占中间包覆盖剂总重量的71.5～95.8％；
加工所述熟料所需的原料组份和各原料的重量百分配比为：熟石 灰35.3～63.6％，碳酸钙0～15.6％，萤石2.5～6.6％，铝矾土0～32.3％， 镁砂0～8.2％，苏打0～3.7％，石英砂0～3.5％，铝灰4.0～35.9％；
b.然后将碳酸钙、铝矾土、镁砂、石英砂按照以下占中间包覆盖剂的总 重量的百分配比制成生料，生料占中间包覆盖剂总重量的0.2～27％；
所述生料组份和其占中间包覆盖剂的总重量的百分配比为：碳酸钙 0～14％，铝矾土0～10％，镁砂0～8％，石英砂0～2.5％；
c.熟料加入生料经过磨粉、混匀后，加入重量百分比为1.5～4.5％的粘 结剂制浆后经高压喷雾、热风烘烤后制成中空球状颗粒覆盖剂。
6.根据权利要求5所述的纯净钢用中间包覆盖剂的制造方法，其特征在于：
所述的步骤a中预熔处理方法还可以是将造块后的料按每吨料配入 200～400kg焦炭的焦比，用冲天炉进行预熔处理制成熟料。
7.根据权利要求5所述的纯净钢用中间包覆盖剂的制造方法，其特征在于： 所述的步骤c还可以是将熟料加入生料经过磨粉、混匀后，加入重量百 分比为1.5～4.5％的粘结剂制浆后经圆盘滚动或经挤压造粒、烘干后制 成颗粒状覆盖剂。

技术领域\n本发明涉及一种炼钢连续铸造用辅助材料及其制造方法，尤其涉及纯 净钢用预熔型高碱度无碳中间包覆盖剂及其制造方法。\n背景技术\n中间包覆盖剂是钢水连续铸造过程中加入到中间包内覆盖在钢水表 面的一种人工合成的辅助材料。它具有以下功能：\n隔热保温，减少钢液面热损失；\n隔绝空气，防止钢水二次氧化；\n溶解上浮至钢液面上的非金属夹杂物，净化钢水。\n随着人们对钢水质量的要求越来越高，中间包作为钢水进入结晶器之 前的最后一个耐火材料容器，它对钢水质量的影响越来越受到重视，有关 中间包冶金领域的研究工作异常活跃；其中之一就是中间包覆盖剂对钢水 质量的影响，如：避免与钢水反应，防止污染钢液；防止钢液增氧；防止 钢液回硫，甚至脱硫等等。\n目前的中间包覆盖剂大都是由含CaO、SiO2、Al2O3、MgO等组份的 矿物类原料再添加一定量的助熔剂和控制熔化速度的碳质材料直接经机 械破碎、磨粉、混合、制粒、包装等工序加工而成；其碱度R(R＝CaO/SiO2， 下同)通常都小于2.0，含碳量在2～5％之间。\n中间包覆盖剂是在连铸开浇时就加入到中间包内的，通常都是一次性 加入所需的量，由于刚开浇，中间包是冷包，吸收从大包注入其内钢水的 热量，是无法避免的，非预熔型的覆盖剂都含有一定量的碳酸盐和结晶水， 刚加入到中间包内钢水表面上会吸收大量的热，易引起中间包内钢水温降 过大，甚至会在中间包内钢水表面产生浮钢，严重恶化钢水质量。\n通常的中间包覆盖剂都是机械混合型的，其碱度R≤2.0。近年来的研 究表明，提高中间包覆盖剂的碱度，降低SiO2的含量对提高钢水的清洁度， 抑制钢水回硫等都有明显的作用。如德国B.Bergmann、英国H.Wdtkinson 等人的研究都表明了这一点；专利US6174347B1、US6179895B1虽也是 一种高碱度的中间包覆盖剂，但它不是预熔型中空颗粒的，而是利用了钢 包冶金炉(Ladle Metallgy Furnace)精炼完毕的渣料，加工成覆盖剂的； 另外，在使用等同矿物原料的条件下，精炼完毕的渣料含硫、氧化铁等杂 质含量比直接使用矿物原料进行预熔处理获得的渣料要高，不利于生产高 品质的钢种，如高级超低硫钢等。专利CN1280892A虽也是一种中空颗粒 的覆盖剂，但其不是预熔型的，也不是高碱度的，而是氧化镁质的；此类 覆盖剂的熔点高，加入到钢水表面难以形成有效的熔渣层，隔绝空气的效 果差，不利于的纯净钢的生产。\n钢中[C]的含量也是纯净钢生产过程中必须控制的元素之一，要有效防 止中间包内钢水的增碳，则最好使用无碳或微碳的中间包覆盖剂。正如专 利CN1065281C指出使用无碳覆盖剂对生产超低碳类钢是有利的，可以有 效防止中间包内钢水的增碳。\n对于高纯净钢而言，除了严格控制钢中氮、硫、氧、磷等元素的含量 以外，碳的含量也有着严格的要求(一般要求小于30ppm)，因此，防止 中间包覆盖剂对钢水的增碳也是生产此类产品的关键之一。这就要求中间 包覆盖剂中碳质材料的含量尽可能低，最好是没有。生产高纯净钢的重要 工艺技术之一就是采用高碱度无碳(微碳)中间包覆盖剂。\n发明内容\n研究表明，在中间包内钢液与覆盖剂之间的渣钢界面处可能存在下列 反应：\n3(FeO)+2[Al]＝3[Fe]+(Al2O3)                           (1)\n3(SiO2)+4[Al]＝3[Si]+2(Al2O3)                        (2)\n上述反应的发生，会使钢中的全氧增加，Al2O3类夹杂物增加，对生 产纯净钢极为不利。\n依照Lee和Suito的计算表明，对于组成属于CaO-SiO2-Al2O3三元 系，还有少量的其它氧化物如MgO等体系的中间包覆盖剂，随着碱度的 增加，FeO的活度系数降低。碱度增加，SiO2的活度也降低。因此，高碱 度的中间包覆盖剂有利于抑制渣钢界面处反应(1)、(2)的进行，避免 覆盖剂与钢水反应，污染钢液。由下面反应：\n3(CaO)+2[Al]+3[S]＝3(CaS)+(Al2O3)                   (3)\n可知：提高碱度，增加渣中CaO的含量，有利于反应(3)的进行， 可以有效抑制中间包内钢水的回硫，提高钢水脱硫效率。\n总之，为了使覆盖剂在中间包内快速成渣，减少中间包内钢水的温降； 防止覆盖剂与钢水反应，污染钢液；抑制钢水在中间包内回硫，提高脱硫 效率；防止钢水在中间包增碳等是发明预熔型高碱度无碳(微碳)中间包 覆盖剂的根本目的。\n本发明的基本思路是以熟石灰作为碱性物质(CaO)的主要来源；以 炼铝行业的废料——铝灰或AD-粉中的金属铝为发热剂，反应后的生成 物Al2O3为助熔剂；以萤石和苏打为改性剂和助熔剂；以碳酸钙、铝矾土、 镁砂、石英砂等进行成分调整，来制造本发明的预熔型高碱度中间包覆盖 剂。\nCaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)+178.26KJ/mol                 (4)\nCa(HO)2(s)＝CaO(s)+HO2(g)+109.22KJ/mol               (5)\n2Al(s)+3/2O2(s)＝Al2O3(g)-1676KJ/mol                (6)\n制造预熔型高碱度的中间包覆盖剂其碱性物质(CaO)的来源有限， 主要是碳酸钙、熟石灰、生石灰。由方程式(4)、(5)可知，在获得等 量CaO的情况下，用碳酸钙进行预熔处理时，其吸热量和产生的气体量， 都大于用熟石灰。这正是使用熟石灰，不用碳酸钙的原因。另外，在预熔 处理时，各种原料都必须先破碎、磨粉、混匀后，再造块(或制粒)进行 预熔。若直接使用生石灰作为CaO的来源，由于生石灰极易潮解，吸收空 气中的水分变成熟石灰，体积膨胀，使造好块(或制好粒)的料重新粉化， 会使得预熔处理工序无法进行。故在制造预熔型高碱度的中间包覆盖剂时 也不适宜使用生石灰作为CaO的来源。\n由方程式(6)可知，金属铝和氧的反应会放出大量的热，而炼铝行 业的废料铝灰或AD-粉都含有一定量的金属铝，利用其作为制造预熔型 高碱度中间包覆盖剂的原料，可大大降低预熔处理时的能耗，降低生产成 本。\n本发明所公开的纯净钢用中间包覆盖剂，包括经过预熔处理的熟料， 未经预熔处理的生料和粘结剂，按重量百分配比，熟料占71.5～95.8％， 生料占0.2～27％，粘结剂占1.5～4.5％，其碱度R≥5.0。\n加工所述熟料所需的原料组份和原料配比(按重量百分比)为：熟石 灰35.3～63.6％，碳酸钙0～15.6％，萤石2.5～6.6％，铝矾土0～32.3％， 镁砂0～8.2％，苏打0～3.7％，石英砂0～3.5％，铝灰4.0～35.9％；\n所述生料的配比(按重量百分比)为：碳酸钙0～14％，铝矾土0～ 10％，镁砂0～8％，石英砂0～2.5％。\n中间包覆盖剂的形状为颗粒状，优选为中空球状颗粒状。\n本发明公开的纯净钢用中间包覆盖剂的制造方法，包括如下步骤：\na.首先将熟石灰、碳酸钙、萤石、铝矾土、镁砂、苏打、石英砂、铝灰 按照以下占中间包覆盖剂的总重量的百分配比磨粉、混匀、造块后用 电炉进行预熔处理制成熟料，熟料占中间包覆盖剂总重量的71.5～ 95.8％；\n加工所述熟料所需的原料组份和各原料的重量百分配比为：熟石 灰35.3～63.6％，碳酸钙0～15.6％，萤石2.5～6.6％，铝矾土0～32.3％， 镁砂0～8.2％，苏打0～3.7％，石英砂0～3.5％，铝灰4.0～35.9％；\nb.然后将碳酸钙、铝矾土、镁砂、石英砂按照以下占中间包覆盖剂的总 重量的百分配比制成生料，生料占中间包覆盖剂总重量的0.2～27％：\n所述生料组份和其占中间包覆盖剂的总重量的百分配比为：碳酸钙 0～14％，铝矾土0～10％，镁砂0～8％，石英砂0～2.5％；\n c.熟料加入生料经过磨粉、混匀后，加入重量百分比为1.5～4.5％的粘 结剂制浆后经高压喷雾、热风烘烤后制成中空球状颗粒覆盖剂。\n其中，所述的步骤a中预熔处理方法还可以是将造块后的料按每吨料 配入200～400kg焦炭的焦比，用冲天炉进行预熔处理制成熟料。\n所述的步骤c还可以是将熟料加入生料经过磨粉、混匀后，加入重量 百分比为1.5～4.5％的粘结剂制浆后经圆盘滚动或经挤压造粒、烘干后制 成颗粒状覆盖剂。\n本发明的中间包覆盖剂是以预熔、高碱度(R≥5.0)为其基本特征的。 预熔型的中间包覆盖剂由于经过预熔处理，加入到中间包内以后，与非预 熔型的相比，成渣快，吸热少，引起的钢水温降小。\n具体实施方式\n(1)本发明是一种预熔型高碱度无(微)碳颗粒状中间包覆盖剂。 是由经过预熔处理的渣料(熟料)再配入部分未经预熔处理的料(生料) 组成，其碱度R≥5.0。熟料是本发明覆盖剂的主要组成部分，生料主要是 用于成分调整。按重量百分比计，熟料占71.5～95.8％，生料占0.2～27 ％，粘结剂占1.5～4.5％，其碱度R≥5.0。\n熟料(预熔处理的基本渣料)制造方法为：将熟石灰、碳酸钙、萤石、 铝矾土、镁砂、苏打、AD-粉、石英砂、铝灰等原料中的几种或全部经 磨粉、混匀、造块后用电炉进行预熔处理；或将造块后的料按200～400 的焦比(即每吨料配入200～400kg焦炭)，用冲天炉(竖炉)进行预熔 处理。预熔处理的基本渣料其配比(重量百分比)为： 熟石灰32.0～66.0％ 碳酸钙0～18.0％ 萤石0.2～7.0％ 铝矾土0～35.0％ 镁砂0～10.0％ 苏打0～5.0％ AD-粉0～15.0％ 石英砂0～10.0％ 铝灰2.0～38.0％\n配入的生料主要为：碳酸钙、铝矾土、镁砂、石英砂这四种的全部或 其中一种或数种的组合。不同种类的生料的用量分别为(按占中间包覆盖 剂总重量百分比)：碳酸钙0～14％，铝矾土0～10％，镁砂0～8％，石 英砂0～2.5％。\n预熔处理的基本渣料加入生料经过磨粉、混匀后，加入粘结剂(水玻 璃、面粉等其中的一种或几种)等制浆后经圆盘滚动或经挤压造粒、烘干 后制成颗粒状覆盖剂。\n(2)本发明是一种预熔型高碱度无(微)碳中空球型中间包覆盖剂。 是由经过预熔处理的渣料(熟料)再配入部分未经预熔处理的料(生料) 组成，其碱度R≥5.0。熟料是本发明覆盖剂的主要组成部分，生料主要是 用于成分调整。按重量百分比计，熟料占71.5～95.8％，生料占0.2～27 ％，粘结剂占1.5～4.5％，其碱度R≥5.0。\n熟料(预熔处理的基本渣料)制造方法为：将熟石灰、碳酸钙、萤石、 铝矾土、镁砂、苏打、AD-粉、石英砂、铝灰等原料中的几种或全部经 磨粉、混匀、造块后用电炉进行预熔处理；或将造块后的料按200～400 的焦比(即每吨料配入200～400kg焦炭)，用冲天炉(竖炉)进行预熔 处理。预熔处理的基本渣料其配比(重量百分比)为： 熟石灰32.0～66.0％ 碳酸钙0～18.0％ 萤石0.2～7.0％ 铝矾土0～35.0％ 镁砂0～10.0％ 苏打0～5.0％ AD-粉0～15.0％ 石英砂0～9.0％ 铝灰2.0～38.0％\n配入的生料主要为：碳酸钙、铝矾土、镁砂、石英砂这四种的全部或 其中一种或数种的组合。不同种类的生料的用量分别为(按占中间包覆盖 剂总重量百分比)：碳酸钙0～14％，铝矾土0～10％，镁砂0～8％，石 英砂0～2.5％。\n预熔基本渣料加入生料经过磨粉、混匀后，加入粘结剂(水玻璃、CMC、 面粉等其中的一种或几种)等制浆后经高压喷雾、热风烘烤后制成中空球 状颗粒覆盖剂。\n本发明的中间包覆盖剂碱度高、Al2O3也高，在进行喷雾造粒时易水 化结块，堵塞喷孔。因此在预熔处理时加入萤石、苏打一方面作为助熔剂， 另一方面对渣料进行改性，降低渣料和水的反应性。\n将本发明的预熔型高碱度中间包覆盖剂与原有低碱度的中间包覆盖 剂(比较例1、2、3)在100公斤感应炉上进行使用试验。在相同的条件 下分别使用发明例1～10和比较例1、2、3。发明例成渣速度快，不侵蚀 炉衬，对钢水的污染程度小，引起钢水的增碳量小，并具有明显地脱硫、 抑制钢水回硫的作用。\n表1是发明例所用熟料的配料比及发明例的组成情况，表2是发明例 和比较例的主要化学成分及使用效果。由表2可知，发明例成渣速度快， 不侵蚀炉衬，对钢水污染的程度小，引起钢水的增碳量小，抑制钢水回硫 的效果好。\n表1.发明例熟料的配比及发明例的组成％(重量百分比) 配料    发明例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10 熟 料 配 比   熟石灰   45.8   51.6   57.1   38.9   39.4   58.1   63.6   35.3   52.8   54.0   碳酸钙   8.2   0   0   6.5   13.0   0   0   15.6   4.6   0   萤石   4.7   2.8   2.5   4.7   4.5   6.6   3.2   4.5   6.0   3.2   铝矾土   9.1   3.1   0   14.3   0   11.8   0   22.1   1.1   32.3   苏打   1.9   0   2.3   2.3   2.8   0   0   0   3.7   1.2   镁砂   4.7   6.5   0   8.2   3.0   2.6   4.2   2.7   6.1   3.5   AD-粉   0   0   0   6.1   12.9   0   0   0   1.8   0   铝灰   22.6   35.9   34.6   15.5   22.6   18.7   28.0   18.4   23.5   4.0   石英砂   3.0   0   3.5   3.5   1.8   2.2   1.0   1.4   0.4   1.8 发 明   例   组 成   生     料 碳酸钙   14.0   14.0   0.2   10.0   9.0   0   0   7.0   5.0   0 铝矾土   6.0   0   0   10.0   8.0   0   0   5.0   3.0   2.0 镁砂   7.0   2.0   0   1.5   3.0   8.0   0.1   0.5   1.0   3.0 石英砂   0   0   0   2.5   0   0   1.0   0.5   1.0   0 ∑   27.0   16.0   0.2   24.0   20.0   8.0   1.1   13.0   10.0   5.0       熟料   71.5   81.5   95.8   74.1   77.4   89.0   94.4   84.6   86.7   91.5       粘结剂   1.5   2.5   4.0   1.9   2.6   3.0   4.5   2.4   3.2   3.5\n表2.发明例与比较例的主要化学成分和使用效果                主要化学成分，％                      使用效果     CaO     SiO2     Al2O3     R   成渣     速度   钢水     温降   炉衬     侵蚀 污染   钢水   钢水     回硫 钢水   增碳   发   明   例   1   50.6   6.0   29.7   8.4   快   小   无 ＝   × -   2   49.2   2.7   36.7   18.2   快   小   无 ＝   × -   3   49.4   6.5   39.0   7.6   快   小   轻微 ＝   × -   4   33.71   6.56   36.5   5.1   快   小   无 ＝   × -   5   46.1   4.7   38.0   9.8   快   小   无 ＝   × -   6   51.7   5.3   26.8   9.8   快   小   无 ＝   × -   7   48.3   4.4   31.0   11.0   快   小   无 ＝   × -   8   43.6   6.5   40.2   6.7   快   小   轻微 ＝   × -   9   50.7   4.5   29.0   11.3   快   小   无 ＝   × -   10   44.8   7.9   31.8   5.7   快   小   无 ＝   × -   比 较 例   1   27.6   33.8   24.4   0.82   慢   大   严重 ++   √ +   2   31.4   14.6   21.8   2.2   慢   大   轻微 ++   √ +   3   33.4   37.2   4.0   0.90   慢   大   严重 ++   √ +     说明：1.R＝CaO/SiO2     2.比较例1、2、3含有1.0～5.0％的碳     3.“＝”表示对钢水的污染程度小，“++”表示污染钢水     4.“×”表示钢水不回硫，“√”表示钢水回硫     5.“-”表示钢水不增碳或增碳量小，“+”表示钢水增碳