助焊剂、包芯软钎料和焊膏

1.一种助焊剂，其包含氧化膦和溶剂，所述氧化膦的含量相对于所述助焊剂整体100重量份为0.1～10重量份，
所述助焊剂还包含胺系化合物，
所述胺系化合物的含量相对于所述助焊剂整体100重量份为2～10重量份，所述胺系化合物具有环状结构，
所述胺系化合物为咪唑系化合物。
2.根据权利要求1所述的助焊剂，其中，还包含松香系树脂和合成树脂中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的助焊剂，其中，还包含有机酸系活性剂。
4.根据权利要求1或2所述的助焊剂，其中，所述氧化膦为三苯基氧化膦。
5.一种包芯软钎料，其包含权利要求1～4中任一项所述的助焊剂。
6.一种焊膏，其包含权利要求1～4中任一项所述的助焊剂。

助焊剂、包芯软钎料和焊膏\n[0001] 相关申请的相互参照\n[0002] 本申请要求日本国特愿2017‑130388号的优先权，通过引用引入至本申请说明书的记载。\n技术领域\n[0003] 本发明涉及软钎焊中使用的助焊剂、包含该助焊剂的包芯软钎料、和包含前述助焊剂的焊膏。\n背景技术\n[0004] 作为用于将电子部件接合在印刷电路板等电子线路板上的软钎料组合物，例如可以举出：混合有软钎料合金粉末和助焊剂的焊膏；在丝状的软钎料合金的内部填充有助焊剂的包芯软钎料等。作为这些软钎料组合物中所含的助焊剂，广泛使用有包含松香等天然树脂或合成树脂、活性剂、溶剂等的树脂系的助焊剂。\n[0005] 以往，用于接合电子部件的电子线路板等接合母材中逐渐使用有软钎料容易附着的铜、铜合金等金属材料。然而，铜和铜合金存在为昂贵、且机械强度差的问题。因此，近年来，作为接合母材，例如大多使用有42Alloy(Fe‑42Ni)、Kovar(Fe‑29Ni‑17Co)、铁等金属材料。这些金属材料与铜和铜合金相比，为低价格且强度优异，但是软钎料润湿性差。因此，使用如42Alloy等那样难以进行软钎焊的金属材料(以下，也称为难接合母材)的情况下，使用含有包含大量卤素成分的活性高的活性剂的助焊剂，从而改善软钎料润湿性(专利文献1)。\n[0006] 然而，如果使用含有活性高的卤素系活性剂的助焊剂，则在进行软钎焊的部分容易产生腐蚀，另外，在废弃进行了软钎焊的基板时，存在二恶英等有害物质被排出的问题。\n因此，从组成的观点出发，要求改良助焊剂。例如，专利文献2中公开了如下技术：通过使用包含松香系树脂、非卤素系活性剂、溶剂和胺系化合物的助焊剂，从而改善实施了镀锡等的钢板的软钎料润湿性。\n[0007] 现有技术文献\n[0008] 专利文献\n[0009] 专利文献1：日本国特开2001‑105131号公报\n[0010] 专利文献2：日本国特开2015‑123491号公报\n发明内容\n[0011] 发明要解决的问题\n[0012] 然而，对于难接合母材，使用专利文献2中公开的包含松香系树脂、非卤素系活性剂、溶剂和胺系化合物的助焊剂进行软钎焊，结果无法充分改善软钎料润湿性。因此，要求助焊剂组成的进一步的改良。\n[0013] 本发明是为了解决这样的问题而作出的，其课题在于，提供：能改善软钎料润湿性的助焊剂、包含该助焊剂的包芯软钎料、和包含前述助焊剂的焊膏。\n[0014] 用于解决问题的方案\n[0015] 本发明的助焊剂包含氧化膦。\n[0016] 本发明的助焊剂优选还包含松香系树脂和合成树脂中的至少一者。\n[0017] 本发明的助焊剂优选还包含有机酸系活性剂。\n[0018] 本发明的助焊剂优选的是，前述氧化膦的含量相对于前述助焊剂整体100重量份为0.1～10重量份。\n[0019] 本发明的助焊剂优选的是，前述氧化膦为三苯基氧化膦。\n[0020] 本发明的助焊剂优选还包含胺系化合物。\n[0021] 本发明的助焊剂优选的是，前述胺系化合物的含量相对于前述助焊剂整体100重量份为0.5～10重量份。\n[0022] 本发明的助焊剂优选的是，前述胺系化合物具有环状结构。\n[0023] 本发明的助焊剂优选的是，前述胺系化合物为咪唑系化合物。\n[0024] 本发明的包芯软钎料包含前述助焊剂。\n[0025] 本发明的焊膏包含前述助焊剂。\n具体实施方式\n[0026] 以下，对本发明的实施方式的助焊剂、包含该助焊剂的包芯软钎料、和包含前述助焊剂的焊膏进行说明。\n[0027] ＜助焊剂＞\n[0028] 本实施方式的助焊剂用于软钎焊，其包含氧化膦。\n[0029] 前述氧化膦是指，具有磷原子与氧原子的双键(P＝O键)的磷化合物。作为前述氧化膦，例如可以举出三苯基氧化膦、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,\n6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、三正辛基氧化膦等。它们之中，从改善软钎料润湿性的观点出发，优选三苯基氧化膦。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0030] 从改善软钎料润湿性的观点出发，前述氧化膦的含量相对于前述助焊剂整体100重量份，优选0.1～10重量份。前述氧化膦的含量更优选0.5重量份以上、更优选7重量份以下。需要说明的是，包含2种以上的前述氧化膦的情况下，前述含量为前述氧化膦的总计含量。\n[0031] 本实施方式的助焊剂通过包含氧化膦，从而使用包含该助焊剂的软钎料组合物进行软钎焊时，不仅对软钎料容易附着的铜、铜合金等金属材料可以改善软钎料润湿性，对于难接合母材也可以改善软钎料润湿性。如此，前述助焊剂的对难接合母材的软钎料润湿性优异，因此，可以使该助焊剂中所含的卤素系活性剂的含量降低或为零。这样的助焊剂可以抑制进行软钎焊的部分中的腐蚀的发生。另外，废弃进行了软钎焊的基板时，不存在二恶英等有害物质被排出的担心，因此，从降低环境负荷的观点出发，也优选。\n[0032] 从改善软钎料润湿性的观点出发，本实施方式的助焊剂可以还包含松香系树脂和合成树脂中的至少一者。作为前述松香系树脂，没有特别限定，例如可以举出脂松香、妥尔油松香、木松香、聚合松香、氢化松香、歧化松香、丙烯酸化松香、松香酯、酸改性松香等。另外，作为前述合成树脂，没有特别限定，可以使用公知的合成树脂。它们之中，从使助焊剂活化的观点出发，优选包含选自氢化松香、酸改性松香和松香酯中的1种以上。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0033] 前述松香系树脂和前述合成树脂的总计含量没有特别限定，例如，相对于前述助焊剂整体100重量份，优选20～99重量份、更优选30～99重量份。特别是将本实施方式的助焊剂作为包芯软钎料用的助焊剂使用的情况下，前述松香系树脂和前述合成树脂的总计含量相对于前述助焊剂整体100重量份，优选40～80重量份、更优选50～70重量份。需要说明的是，包含前述松香系树脂和前述合成树脂中的任一者的情况下，前述含量为前述松香系树脂和前述合成树脂中的任一者的含量。\n[0034] 从降低环境负荷的观点出发，本实施方式的助焊剂可以还包含有机酸系活性剂。\n作为前述有机酸系活性剂，没有特别限定，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、乙醇酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、二甘醇酸等二羧酸；二聚酸、乙酰丙酸、乳酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、茴香酸、柠檬酸、吡啶甲酸等其他有机酸。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0035] 前述有机酸系活性剂的含量没有特别限定，例如相对于前述助焊剂整体100重量份，优选0.1重量份以上、更优选0.3重量份以上。另外，前述有机酸系活性剂的含量相对于前述助焊剂整体100重量份，优选10重量份以下、更优选7重量份以下。需要说明的是，包含2种以上的前述有机酸系活性剂的情况下，前述含量为前述有机酸系活性剂的总计含量。\n[0036] 本实施方式的助焊剂通过还包含有机酸系活性剂，从而可以使该助焊剂中所含的卤素系活性剂的含量进一步降低或为零。这样的助焊剂可以进一步抑制进行软钎焊的部分中的腐蚀的发生。另外，废弃进行了软钎焊的基板时，不存在二恶英等有害物质被排出的担心，因此，从降低环境负荷的观点出发，也更优选。\n[0037] 从改善软钎料润湿性的观点出发，本实施方式的助焊剂可以还包含胺系化合物。\n从进一步改善软钎料润湿性的观点出发，前述胺系化合物优选具有环状结构。作为这样的胺系化合物，例如可以举出咪唑系化合物、三唑系化合物等。它们之中，从进一步改善软钎料润湿性的观点出发，优选包含咪唑系化合物。作为前述咪唑系化合物，例如可以举出苯并咪唑、2‑甲基咪唑、2‑乙基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑(2E4MZ)、2‑十七烷基咪唑、2‑十一烷基咪唑、1‑(4,6‑二氨基‑均三嗪‑2‑基)乙基‑2‑十一烷基咪唑、1‑丁基咪唑等。作为前述三唑系化合物，例如可以举出苯并三唑、1H‑苯并三唑‑1‑甲醇、1‑甲基‑1H‑苯并三唑等。作为其他胺系化合物，例如可以举出十六烷胺、芥酸酰胺、3‑(二甲基氨基)‑1,2‑丙二醇、3,5‑二甲基吡唑、二甲基脲、六氢‑1,3,5‑三苯基‑1,3,5‑三嗪、吡嗪酰胺、N‑苯基甘氨酸、3‑甲基‑5‑吡唑啉酮、N‑月桂酰肌氨酸等。它们之中，从改善软钎料润湿性的观点出发，优选包含2‑十七烷基咪唑。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0038] 从改善软钎料润湿性的观点出发，前述胺系化合物的含量相对于前述助焊剂整体\n100重量份，优选0.5～10重量份、更优选2～10重量份。前述胺系化合物的含量如果为10重量份以下，则可以改善所得软钎料组合物的保存稳定性。需要说明的是，包含2种以上的前述胺系化合物的情况下，前述含量为前述胺系化合物的总计含量。\n[0039] 本实施方式的助焊剂通过组合使用氧化膦与胺系化合物的协同效果可以进一步改善软钎料润湿性。\n[0040] 本实施方式的助焊剂可以包含例如溶剂、触变剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、防腐蚀剂等作为其他添加材料。\n[0041] 作为前述溶剂，没有特别限定，可以使用公知的溶剂。作为前述溶剂，例如可以举出二乙二醇单己醚(己基二甘醇)、二乙二醇二丁醚(二丁基二甘醇)、二乙二醇单2‑乙基己醚(2‑乙基己基二甘醇)、二乙二醇单丁醚(丁基二甘醇)等二醇醚类；正己烷、异己烷、正庚烷等脂肪族系化合物；乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类；甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙基酮等酮类；乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇等醇类等。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0042] 前述溶剂的含量没有特别限定，例如相对于前述助焊剂整体100重量份，优选10重量份以上、更优选20重量份以上。另外，前述溶剂的含量相对于前述助焊剂整体100重量份，优选60重量份以下、更优选40重量份以下。需要说明的是，包含2种以上的前述溶剂的情况下，前述含量为前述溶剂的总计含量。\n[0043] 作为前述触变剂，没有特别限定，例如可以举出氢化蓖麻油、酰胺类、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土、玻璃粉等。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。\n[0044] 前述触变剂的含量没有特别限定，例如相对于前述助焊剂整体100重量份，优选1重量份以上、更优选2重量份以上、进一步优选3重量份以上。另外，前述触变剂的含量相对于前述助焊剂整体100重量份，优选10重量份以下、更优选6重量份以下、进一步优选5重量份以下。需要说明的是，包含2种以上的前述触变剂的情况下，前述含量为前述触变剂的总计含量。\n[0045] 本实施方式的助焊剂的制造方法没有特别限定。例如，在加热容器中投入上述氧化膦、和根据需要的其他添加材料后，加热至160～180℃，从而使全部原料溶解。最后冷却至室温，从而可以得到本实施方式的助焊剂。\n[0046] ＜包芯软钎料＞\n[0047] 本实施方式的包芯软钎料包含上述助焊剂。更具体而言，前述包芯软钎料由细的筒状的软钎料合金、和填充于该软钎料合金的中心部的前述助焊剂构成。前述助焊剂的含量相对于前述包芯软钎料整体100重量份，优选1～5重量份。\n[0048] 作为前述软钎料合金，没有特别限定，例如可以举出无铅的软钎料合金、有铅的软钎料合金，从降低环境负荷的观点出发，优选无铅的软钎料合金。作为前述无铅的软钎料合金，例如可以举出包含锡、银、铜、铟、锌、铋、锑等的合金。更具体而言，可以举出Sn/Ag、Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag/Bi、Sn/Bi、Sn/Ag/Cu/Bi、Sn/Sb、Sn/Zn/Bi、Sn/Zn、Sn/Zn/Al、Sn/Ag/Bi/In、Sn/Ag/Cu/Bi/In/Sb、In/Ag等合金。\n[0049] 本实施方式的包芯软钎料通过包含软钎料润湿性良好的助焊剂，从而不易产生填角的形成不良、端子间的锡桥、棱角(日文：ツノ立ち)等不良。\n[0050] ＜焊膏＞\n[0051] 本实施方式的焊膏包含上述助焊剂。更具体而言，前述焊膏通过将软钎料合金粉末与前述助焊剂混合而得到。前述助焊剂的含量相对于前述焊膏整体100重量份，优选5～\n20重量份。另外，前述软钎料合金粉末的含量相对于前述焊膏整体100重量份，优选80～95重量份。作为前述软钎料合金粉末中的软钎料合金，可以使用与前述包芯软钎料中所含的软钎料合金同样的合金。\n[0052] 本实施方式的焊膏通过包含软钎料润湿性良好的助焊剂，从而与包含该助焊剂的包芯软钎料同样地，对于引线部等中使用有难接合材料的部件或难接合母材，不易产生软钎料缩孔等不良。\n[0053] 本实施方式的助焊剂、包芯软钎料和焊膏对于难接合母材也可以适合使用。此处，难接合母材例如是指，如42Alloy(Fe‑42Ni)、Kovar(Fe‑29Ni‑17Co)、铁等那样难以进行软钎焊的金属材料。\n[0054] 实施例\n[0055] 以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。\n[0056] [助焊剂]\n[0057] ＜助焊剂的制作＞\n[0058] 在加热容器中投入表1和2所示的配混量的各原料，加热至180℃，从而使全部原料溶解。之后，冷却至室温，从而得到均匀地分散的实施例1～30和比较例1的助焊剂。需要说明的是，表1和2所示的各配混量与助焊剂中所含的各成分的含量相等。\n[0059] [表1]\n[0060]\n[0061] [表2]\n[0062]\n[0063] 将表1和2所示的各原料的详细情况示于以下。\n[0064] (松香系树脂)\n[0065] KR‑610：氢化松香、荒川化学工业株式会社制、商品名“KR‑610”\n[0066] KE‑604：酸改性松香、荒川化学工业株式会社制、商品名“KE‑604”\n[0067] KE‑359：超淡色松香酯、荒川化学工业株式会社制、商品名“KE‑359”[0068] (有机酸系活性剂)\n[0069] 己二酸：住友化学工业株式会社制\n[0070] 壬二酸：中外药品工业株式会社制\n[0071] (氧化膦)\n[0072] TPPO：三苯基氧化膦、东京化成工业株式会社制\n[0073] BAPO：苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、东京化成工业株式会社制[0074] TMDPO：二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、东京化成工业株式会社制[0075] TOPO：三正辛基氧化膦、东京化成工业株式会社制\n[0076] (胺系化合物)\n[0077] C17Z：2‑十七烷基咪唑、四国化成工业株式会社制\n[0078] C11Z：2‑十一烷基咪唑、四国化成工业株式会社制\n[0079] C11Z‑A：1‑(4,6‑二氨基‑均三嗪‑2‑基)乙基‑2‑十一烷基咪唑、四国化成工业株式会社制\n[0080] Amine Pb：十六烷胺、日油株式会社制\n[0081] Neutron S：芥酸酰胺、日本精化株式会社制\n[0082] 1‑丁基咪唑：东京化成工业株式会社制\n[0083] 3‑(二甲基氨基)‑1,2‑丙二醇：东京化成工业株式会社制\n[0084] 3,5‑二甲基吡唑：东京化成工业株式会社制\n[0085] 二甲基脲：东京化成工业株式会社制\n[0086] 六氢‑1,3,5‑三苯基‑1,3,5‑三嗪：东京化成工业株式会社制\n[0087] 吡嗪酰胺：东京化成工业株式会社制\n[0088] N‑苯基甘氨酸：东京化成工业株式会社制\n[0089] 3‑甲基‑5‑吡唑啉酮：东京化成工业株式会社制\n[0090] Sarcosinate LH：N‑月桂酰肌氨酸、Nikko Chemicals Co.,Ltd.制\n[0091] ＜润湿性评价＞\n[0092] 实施例1～30和比较例1的助焊剂的润湿性评价通过用以下的方法，算出各助焊剂的铺开率而进行。\n[0093] 在经脱脂清洗的42Alloy基板(30mm×30mm×0.3mm厚)上，以成为直径1.6mm的环状的状态放置丝软钎料(软钎料合金：SAC305(Sn 96.5质量％、Ag 3.0质量％、Cu 0.5质量％)、长度约5.6mm、直径0.8mm)，在该环状的丝软钎料上载置各助焊剂一片(约10mg)，从而制作试验片。\n[0094] 将各试验片放置于加热至260℃的软钎料槽之上，使丝软钎料熔融，熔融后经过5秒，然后将试验片从软钎料槽之上取下。\n[0095] 用异丙醇清洗各试验片，用测微器(Mitutoyo Corporation制)测定各试验片的高度。然后，用以下的计算式，求出铺开率。将所得结果示于表1和2。\n[0096] 铺开率(％)＝100×(D‑H)/D\n[0097] H：软钎料的高度＝{试验后的试验片的厚度}‑{试验前的基板的厚度(＝0.3mm)}[0098] D：将试验中使用的丝软钎料视为球时的直径(mm)＝2.2(mm)\n[0099] 如表1和2所示那样可知，均满足本发明的技术特征的实施例1～30与比较例1相比，铺开率高，因此，润湿性良好。另外，实施例1～30中，还包含胺系化合物的实施例10～30的铺开率更高，因此可知润湿性更良好。\n[0100] [焊膏]\n[0101] ＜助焊剂的制作＞\n[0102] 在加热容器中投入表3所示的配混量的各原料，加热至180℃，从而使全部原料溶解。之后，冷却至室温，从而得到均匀地分散的实施例31和比较例2的助焊剂。需要说明的是，表3所示的各配混量与助焊剂中所含的各成分的含量相等。\n[0103] [表3]\n[0104]\n[0105] 将表3所示的各原料的详细情况示于以下。\n[0106] (松香系树脂)\n[0107] KR‑610：氢化松香、荒川化学工业株式会社制、商品名“KR‑610”\n[0108] KE‑604：酸改性松香、荒川化学工业株式会社制、商品名“KE‑604”\n[0109] KE‑359：超淡色松香酯、荒川化学工业株式会社制、商品名“KE‑359”[0110] (有机酸系活性剂)\n[0111] 己二酸：住友化学工业株式会社制\n[0112] 壬二酸：中外药品工业株式会社制\n[0113] (氧化膦)\n[0114] TPPO：三苯基氧化膦、东京化成工业株式会社制\n[0115] (胺系化合物)\n[0116] C17Z：2‑十七烷基咪唑、四国化成工业株式会社制\n[0117] (溶剂)\n[0118] HeDG：己基二甘醇、日本乳化剂株式会社制\n[0119] (触变剂)\n[0120] SLIPACKS ZHH：六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、日本化成株式会社制\n[0121] ＜润湿性评价＞\n[0122] 包含实施例31和比较例2的助焊剂的焊膏的润湿性评价通过基于JIS Z 3284‑4的除湿试验而进行。需要说明的是，各焊膏如下得到：将各助焊剂与软钎料合金粉末(SAC305：\nSn 96.5质量％、Ag 3.0质量％、Cu 0.5质量％)进行混合，从而得到。各助焊剂的含量相对于各焊膏整体100重量份设为11重量份。另外，基板使用的是，经脱脂清洗的42Alloy基板(30mm×30mm×0.3mm厚)。\n[0123] 除湿试验的结果，将JIS Z 3284‑4中的铺开程度的区分为1或2的助焊剂评价为“○”、前述铺开程度的区分为3或4的助焊剂评价为“×”。将评价结果示于表3。\n[0124] 如表3所示那样可知，均满足本发明的技术特征的实施例31中，未产生软钎料缩孔，但比较例2中，产生软钎料缩孔，因此，润湿性良好。