一种含银铅渣综合回收的方法

1.一种含银铅渣的综合回收方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)除杂：将含银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液；
(2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液；
(3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛与银的摩尔比＝
1：4～1：6，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；
(4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料；
(5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤得到溶铅液，得到的溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；
(6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；
(7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；
(8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，当分解温度为450℃～500℃，分解时间为1～2.5小时，得到红丹产品，当分解温度为550℃～650℃，分解时间为1～2.5小时，得到黄丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。
2.如权利要求1所述的一种含银铅渣的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为5～15％，氯化铵200～400g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为5：1～30：1，反应温度为30℃～60℃，反应时间为2～5小时。
3.如权利要求1所述的一种含银铅渣的综合回收方法，其特征在于，步骤(2)中除杂液中加入碳酸氢铵的室温饱和溶液，直至不产生沉淀为止。
4.如权利要求1所述的一种含银铅渣的综合回收方法，其特征在于，步骤(4)中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为200～300g/L，溶液pH为0～0.5。
5.如权利要求1所述的一种含银铅渣的综合回收方法，其特征在于，步骤(4)中氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为20：1～30：1，反应温度为65～95℃，反应时间为1～3小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0～1，加入铅粉量为0.5～3g/L。

一种含银铅渣综合回收的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及湿法回收铅和银的方法，特别是涉及湿法回收含银氯化铅的铅渣中铅和银分离提纯的方法。\n背景技术\n[0002] 我国是铜生产和消费大国，2015年电铜年产量超过600万吨，铜阳极泥年产量数万吨。阳极泥中有铜、镍、铅、银、锡、金银钯等有价金属，尤其随着含铅废料的增加，很多再生铜企业获得相关含铅危废处置资质，铜再生企业处理含铅废料已经成为一个新的技术特点和新的赢利点，铅含量不断增大，具有很高的综合回收利用价值。\n[0003] 目前阳极泥中的铅，一般通过脱铜-氯化-分银等工序，进入到分银渣中，分银渣主要富含铅、锡、锑等有价金属，还含有少量金银钯。国内对分银渣的铅锡回收利用研究不多，各冶炼厂多将分银渣返回铜反射炉工段(申请号：200810049459.5)，增加了炉料处理，且铅锡含量却逐渐累积，有可能影响阳极铜的质量。所以现今大多数厂家把分银渣都暂时堆放一边，留待进一步开发利用。少数厂家将其卖给一些专门贵金属回收企业处理回收，进行某些贵金属元素的提取(专利申请90103200.X、97105925.X、200710303815.7)，这种粗放式的回收以浪费渣中某些有价金属，并且工艺中不考虑环境保护，既浪费了资源又造成了新的环境污染。随着原料变化及回收技术的提升，针对分银渣及富含铅锡的铜阳极泥，吴艳新等人开发了采用氯化钠-氯化钙-氯酸钠(三氯法)处置含铅废料[从铜阳极泥分银渣中综合回收利用锡的研究，硕士论文，吴艳新]，得到了含银氯化铅产品，提出采用亚硫酸钠对银和铅进行分离，将银进入溶液，而铅留在渣中，其银回收率达到94.5％的结果。中国发明专利CN \n103060571B公开了一种分银渣中铅的回收方法，通过电解，将三氯法中的氯化铅以铅形式进行回收。\n[0004] 含银铅渣主要是氯化铅，其中的银以氯化银形式存在，但由三氯法处理阳极泥或者分银渣过程中，一些微溶于盐酸的杂质，如锡、锑等在冷却过程中，随氯化铅沉淀出来，导致含银铅渣纯度不够，产品价值不高。\n[0005] 氯化银能溶于氨水中形成银氨溶液，氯化铅能溶于氯化铵溶液中，其他杂质基本不溶于上述溶液，因此，可以采用氯化铵-氨水溶液对含银铅渣进行分离提纯，达到综合回收效果，同时，通过该回收技术，铅和银分别以最终产品得到，提高了产品附加值，节省后续处置成本。\n发明内容\n[0006] 本发明的目的主要解决含银铅渣中银和铅的高值化回收问题，不仅能够保证有效回收含银铅渣中的铅和银，而且处理工艺流程短、设备简单，无尾液排放。\n[0007] 本发明所述的含银铅渣银和铅回收方法如下步骤进行：\n[0008] (1)除杂：将含银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水-氯化铵溶液中氨的质量百分比浓度为5～\n15％，氯化铵200～400g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为5：1～30：1，反应温度为30℃～60℃，反应时间为2～5小时；\n[0009] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0010] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：4～1：6，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0011] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为200～300g/L，溶液pH为0～0.5，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固比为20：1～30：1，反应温度为65～95℃，反应时间为1～3小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0～1，加入铅粉量为0.5～3g/L；\n[0012] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；所述的热过滤就是洗铅浆料不经冷却直接过滤；\n[0013] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0014] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0015] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，当分解温度为450℃～500℃，分解时间为1～2.5小时，得到红丹产品，当分解温度为550℃～650℃，分解时间为1～2.5小时，得到黄丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。\n[0016] 与现有技术相比，由于本发明采用了湿法处理工艺，减少火法处理过程中产生的大量废气和粉尘；得到银粉、红丹(或黄丹)、氯化铅等产物，其可作为最终产品销售，具有附加值高等特点；过程产生的尾液分别返回相应工序，无尾液排放；热分解过程的烟气返回脱铅工序，减少烟气处理工艺，避免铅烟气污染。\n[0017] 本发明具有工艺简单易行，所用原料和设备都比较常见且廉价、无污染等特点。\n附图说明\n[0018] 图1表示三氯法流程图\n[0019] 图2表示含银铅渣综合回收流程图\n具体实施方式\n[0020] 实施例1\n[0021] 按照如下步骤进行回收：\n[0022] (1)除杂：将银含量为307203g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为5％(即氨水-氯化铵溶液中氨的质量百分比浓度，以下实施例相同)，氯化铵200g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为5：1，反应温度为30℃，反应时间为2小时；\n[0023] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0024] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：4，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0025] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为200g/L，溶液pH为0，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为20：1，反应温度为65℃，反应时间为1小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0，加入铅粉量为0.5g/L；\n[0026] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0027] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0028] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0029] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为450℃，分解时间为1小时，得到红丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度99.08％，氯化铅含银31.4g/t；红丹满足GB/T 1705-1986国家标准；银粉纯度99.76％。\n[0030] 实施例2\n[0031] 按照如下步骤进行回收：\n[0032] (1)除杂：将银含量为278244g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为15％，氯化铵\n400g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为30：1，反应温度为60℃，反应时间为5小时；\n[0033] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0034] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：6，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0035] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为300g/L，溶液pH为0.5，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为30：1，反应温度为95℃，反应时间为3小时，反应过程始终控制反应溶液pH为1，加入铅粉量为3g/L；\n[0036] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0037] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0038] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0039] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为500℃，分解时间为\n2.5小时，得到红丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度\n98.64％，氯化铅含银28.35g/t；红丹满足GB/T 1705-1986国家标准；银粉纯度99.74％。\n[0040] 实施例3\n[0041] 按照如下步骤进行回收：\n[0042] (1)除杂：将银含量为327707g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为7％，氯化铵\n300g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为10：1，反应温度为50℃，反应时间为4小时；\n[0043] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0044] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：5，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0045] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为250g/L，溶液pH为0.3，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为25：1，反应温度为80℃，反应时间为2小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0.5，加入铅粉量为2g/L；\n[0046] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0047] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0048] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0049] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为550℃，分解时间为1小时，得到黄丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度98.51％，氯化铅含银21.17g/t；黄丹满足HG/T 3002-1983(97化工行业标准；银粉纯度99.69％。\n[0050] 实施例4\n[0051] 按照如下步骤进行回收：\n[0052] (1)除杂：将银含量为300863g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为12％，氯化铵\n350g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为20：1，反应温度为55℃，反应时间为3小时；\n[0053] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0054] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：4.5，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0055] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为280g/L，溶液pH为0.2，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为27：1，反应温度为85℃，反应时间为1.5小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0.8，加入铅粉量为2.5g/L；\n[0056] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0057] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0058] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0059] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为650℃，分解时间为\n2.5小时，得到黄丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度\n99.16％，氯化铅含银17.48g/t；黄丹满足HG/T 3002-1983(97化工行业标准；银粉纯度\n99.53％。\n[0060] 实施例5\n[0061] 按照如下步骤进行回收：\n[0062] (1)除杂：将银含量为293057g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为6％，氯化铵\n210g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为15：1，反应温度为35℃，反应时间为2.5小时；\n[0063] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0064] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：4.5，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0065] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为260g/L，溶液pH为0.1，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为23：1，反应温度为70℃，反应时间为3小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0.6，加入铅粉量为1.5g/L；\n[0066] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0067] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0068] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0069] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为470℃，分解时间为2小时，得到红丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度98.63％，氯化铅含银16.01g/t；红丹满足GB/T 1705-1986国家标准；银粉纯度99.86％。\n[0070] 实施例6\n[0071] 按照如下步骤进行回收：\n[0072] (1)除杂：将银含量为316512g/t的银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：氨水浓度为5％，氯化铵\n320g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固质量比为25：1，反应温度为55℃，反应时间为3.5小时；\n[0073] (2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；\n[0074] (3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔)＝\n1：5.5，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；\n[0075] (4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，得到洗铅浆料，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为240g/L，溶液pH为0，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固质量比为25：1，反应温度为65℃，反应时间为2.5小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0.5，加入铅粉量为2.5g/L；\n[0076] (5)热过滤：将步骤(4)得到洗铅浆料进行热过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯法回收处理；\n[0077] (6)冷却过滤：将步骤(5)得到的溶铅液冷却至室温并过滤，得到氯化铅和冷却液，冷却液返回步骤(4)进行溶铅处理；\n[0078] (7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；\n[0079] (8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为600℃，分解时间为2小时，得到黄丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。氯化铅纯度98.59％，氯化铅含银17.12g/t；黄丹满足HG/T 3002-1983(97化工行业标准；银粉纯度99.70％。