一种含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法

1.一种含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，将含氮有机废水和酸洗废液混合均匀，得到混合废水，利用超临界水氧化反应装置处理，去除混合废水中的氨氮、硝氮和有机污染物，并实现重金属的回收；
所述的超临界水氧化反应装置包括：加热与温度控制系统(6)、预热器(7)、第一换热器(8)、超临界水氧化反应器(9)、第二换热器(10)、高温控压系统(11)、缓冲容器(12)、脱盐系统(13)、空分系统(14)、盐水干燥系统(15)、气液分离装置(16)、气水热交换系统(17)和重金属回收装置(18)；
其中，预热器(7)、第一换热器(8)、超临界水氧化反应器(9)、脱盐系统(13)、盐水干燥系统(15)和重金属回收装置(18)顺序连接；
预热器(7)和第一换热器(8)由加热与温度控制系统(6)控制；
第一换热器(8)与高温控压系统(11)、缓冲容器(12)和盐水干燥系统(15)顺序相连；
超临界水氧化反应器(9)与第二换热器(10)及第一换热器(8)顺序相连；
盐水干燥系统(15)与气液分离装置(16)、气水热交换系统(17)、空分系统(14)、第二换热器(10)顺序相连；气液分离装置(16)设有液体排放口，气水热交换系统(17)设有自来水进口，气水热交换系统(17)设有热水出口，空分系统(14)上设有气体排放口。
2.根据权利要求1所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，所述的含氮有机废水为含氮工业有机废水或含氮垃圾渗滤液。
3.根据权利要求1所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，所述的酸洗废液为不锈钢酸洗废液。
4.根据权利要求1所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，调节混合废水的pH为6～8后再进入超临界水氧化反应装置进行处理。
5.根据权利要求1所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，所述的混合废水，其中氨氮：硝氮：有机氮：有机物的摩尔比为10～30：1：0.5：10。
6.根据权利要求1所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，将碱液(1)、酸洗废液(2)、含氮有机废水(3)分别泵入匀质池(4)中混合均匀，调节pH值至6～8，得到混合废水；
将所述混合废水通过高压泵(5)泵入预热器(7)中，将混合废水温度预热至350～450℃，随后混合废水流入第一热换器(8)中，预热器(7)和第一热换器(8)的温度由加热与温度控制系统(6)控制，第一换热器(8)流出的混合废水和第二换热器(10)预热的氧气一同进入超临界水氧化反应器(9)，超临界水氧化反应器(9)底部产生的高盐气液固混合物进入脱盐系统(13)，脱盐系统(13)中的浓盐水进入盐水干燥系统(15)；高温控压系统(11)将换热器(8)流出的高温高压蒸汽的压力调节至0.1～1MPa后，进入缓冲容器(12)，形成了高温蒸汽，利用高温蒸汽将盐水干燥系统(15)中的浓盐水脱水干燥；将盐水干燥系统(15)中的重金属盐排出至重金属回收装置(18)，将重金属与盐分离回收再利用，将盐水干燥系统(15)中的高温气水混合物在气液分离装置(16)中降温至80～95℃进行气液分离，液体达标排放，产生的气体通过气水热交换系统(17)预热自来水，热水回用，气体进入空分系统(14)回收氧气，空分系统(14)产生的氧气进入第二换热器(10)，利用反应器(9)中的高温蒸汽预热氧气，第二换热器(10)中的高温蒸汽进入第一换热器(8)回收利用。
7.根据权利要求1或6所述的含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，超临界水氧化反应装置中，超临界水氧化反应器的反应温度为376～500℃，反应压力22～
30MPa，反应时间10秒～4分钟。

一种含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及利用超临界水氧化技术处理含氮有机废水、酸洗废液的混合物，协同去除混合废水中的氨氮、硝氮和有机污染物，并实现重金属的回收的方法。\n背景技术\n[0002] 我国含氮有机废水来源广泛，如化学工业(农药、医药、染料、有机合成中间体等)产生大量的含氮有机废水，此类废水含有大量的含氮污染物，由此产生的环境问题和存在的环境风险突出。一方面，许多含氮有机污染物(如吡啶、三环唑等含氮杂环有机物，硝基苯、苯胺类芳香有机物等)结构稳定，毒性强，难降解，采用传统的生物方法处理，往往难以降解去除，它们会在水体、土壤等自然介质中不断累积，打破生态系统原有的平衡，给人类赖以生存的环境造成巨大的威胁，并且可以通过食物链进入生物体并逐渐富集，进而危害人体健康。另一方面，一些被微生物降解的含氮有机污染，产生的氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐是造成水体富营养化及缺氧性水质恶化的重要因素，特别是水中氨氮对水质的影响最为明显。\n[0003] 另外，钢铁生产过程中产生的大量酸洗废水/废液的处理一直以来是钢铁企业的难题。酸洗废液，尤其是不锈钢酸洗废液/水中，含有大量的硝酸、氢氟酸及铬、铁、镍等重金属。含酸废水渗入土壤，会造成土质钙化，破坏土层松散状态，进而影响农作物生长。过量的Cr3+易积存在肺泡中，引起肺癌，进入血液中引起肝和肾障碍，而Cr6+化合物是常见的致癌物质。含铁废水排入水体，会从水中夺去氧，破坏鱼等水体动物及参与水体净化的微生物等生存条件，致使鱼类等生物死亡。氟可以与动植物中的多种酶发生作用，引起代谢紊乱、细胞变形和坏死。\n发明内容\n[0004] 本发明需要解决的技术问题是，利用超临界水氧化法处理含氮有机废水、酸洗废液/水混合物，协同去除混合废水中的氨氮、硝氮和有机污染物，并实现重金属的回收。\n[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：\n[0006] 一种含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法，其特征在于，将含氮有机废水和酸洗废液混合均匀，得到混合废水，利用超临界水氧化反应装置处理，去除混合废水中的氨氮、硝氮和有机污染物，并实现重金属的回收。\n[0007] 其中，所述的含氮有机废水为含氮工业有机废水或含氮垃圾渗滤液，优选含氮工业有机废水，最优选毒死蜱生产废水。\n[0008] 其中，所述的酸洗废液为不锈钢酸洗废液。\n[0009] 其中，调节混合废水的pH为6～8后再进入超临界水氧化反应装置进行处理。\n[0010] 其中，所述的混合废水，其中硝氮：氨氮：有机氮：有机物的摩尔比为10～30：1：\n0.5：10。\n[0011] 其中，所述的超临界水氧化反应装置包括：加热与温度控制系统、预热器、第一换热器、超临界水氧化反应器、第二换热器、高温控压系统、缓冲容器、脱盐系统、空分系统、盐水干燥系统、气液分离装置、气水热交换系统和重金属回收装置；\n[0012] 其中，预热器、第一换热器、超临界水氧化反应器、脱盐系统、盐水干燥系统和重金属回收装置顺序连接；\n[0013] 预热器和第一换热器由加热与温度控制系统控制；\n[0014] 第一换热器与高温控压系统、缓冲容器和盐水干燥系统顺序相连；\n[0015] 超临界水氧化反应器与第二换热器及第一换热器顺序相连；\n[0016] 盐水干燥系统与气液分离装置、气水热交换系统、空分系统、第二换热器顺序相连；气液分离装置设有液体排放口，气水热交换系统设有自来水进口，气水热交换系统设有热水出口，空分系统上设有气体排放口。\n[0017] 其中，利用本发明中超临界水氧化反应装置的过程如下：\n[0018] 将碱液、酸洗废液、含氮有机废水分别泵入匀质池中混合均匀，调节pH值至6～8，得到混合废水；\n[0019] 将所述混合废水通过高压泵泵入预热器中，将混合废水温度预热至350～450℃，随后混合废水流入第一热换器中，预热器和第一热换器的温度由温度控制系统控制，第一换热器流出的混合废水和第二换热器预热的氧气一同进入超临界水氧化反应器，超临界水氧化反应器底部产生的高盐气液固混合物进入脱盐系统，脱盐系统中的浓盐水进入盐水干燥系统；高温控压系统将换热器流出的高温高压蒸汽的压力调节至0.1～1MPa后，进入缓冲容器，形成了高温蒸汽，利用高温蒸汽将盐水干燥系统中的浓盐水脱水干燥；将盐水干燥系统中的重金属盐排出至重金属回收装置，将重金属与盐分离回收再利用，将盐水干燥系统中的高温气水混合物在气液分离装置中降温至80～95℃进行气液分离，液体达标排放，产生的气体通过气水热交换系统预热自来水，热水回用，气体进入空分系统回收氧气，空分系统产生的氧气进入第二换热器，利用反应器中的高温蒸汽预热氧气，第二换热器中的高温蒸汽进入第一换热器回收利用。\n[0020] 其中，超临界水氧化反应装置中，超临界水氧化反应器的反应温度为376～500℃，反应温度优选为400～450℃；反应压力22～30MPa，优选为22～25MPa；反应时间10秒～4分钟，反应时间优选为60秒～2分钟。\n[0021] 本发明利用超临界水氧化技术处理含氮有机废水、酸洗废液，利用了酸洗废液/水中的硝态氮，氧化有机污染物和氨氮，将有机污染物氧化为二氧化碳和水，有机氮和氨氮氧化为氮气，同时自身被还原为氮气而去除，同时，利用超临界水条件下盐溶解度低的原理，分离重金属盐，达到协同去除混合废水中的氨氮、硝氮和有机污染物，并实现重金属的回收。\n[0022] 通过投加高浓度NO3-的废水促进氨氮和有机物转化效率的原理在于：通过投加高浓度NO3-的废水，利用NO3-更易与氨氮、有机污染物发生氧化还原反应的特点，可大大促进NH3+NO3-+还原性有机C+O2→N2+H2O+CO2的反应，NO3-被还原为氮气，氨氮被氧化为氮气，有机物被氧化为二氧化碳和水。\n[0023] NO3-参与氨氮、还原性有机碳氧化还原反应的同时，也利用了废水中金属离子的催化氧化作用，使得超临界水氧化污染物的反应更易朝生成氮气、二氧化碳和水的方向进行，从而大大地提高了氨氮和有机污染物的去除效率。\n[0024] 有益效果：\n[0025] 高含氮有机废水通过投加高浓度NO3-的废水，不但可显著促进氨氮的转化效率，也可以促进有机污染物的转化效率。特别是投加含NO3-的酸洗废水，不但含有高浓度强氧化性能的NO3-，还含有大量催化氧化作用的铬、镍、铜等金属，大大提高了氨氮和有机物的去除效率，同时利用超临界水氧化技术的同步脱盐功能，可实现铬、镍等重金属的资源化再利用。\n该方法不仅处理了含氮有机废水，而且也处理了含高浓度NO3-的废水，达到了以废治废，协同处理有机污染物、有机氮和硝态氮，实现重金属回收再利用的良好效果。\n[0026] 该方法同样适用于湿式氧化技术处理含氮有机废水，用来提高氨氮和有机污染物的去除率。\n附图说明\n[0027] 图1含氮有机废水和酸洗废液联合处理装置示意图。\n具体实施方式\n[0028] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。\n[0029] 实施例1：\n[0030] 如图1所示，本发明中的各部件对应的标号如下：1碱液池，2酸洗废液池，3含氮有机废水池，4匀质池，5高压泵，6温度控制系统，7预热器，8第一换热器，9超临界水氧化反应器，10第二换热器，11高温控压系统，12缓冲容器，13脱盐系统，14空分系统，15盐水干燥系统，16气液分离装置，17气水热交换系统，18重金属回收装置，19热水回用装置。\n[0031] 本发明中超临界水氧化反应装置包括：加热与温度控制系统6、预热器7、第一换热器8、超临界水氧化反应器9、第二换热器10、高温控压系统11、缓冲容器12、脱盐系统13、空分系统14、盐水干燥系统15、气液分离装置16、气水热交换系统17和重金属回收装置18)；\n[0032] 其中，预热器7、第一换热器8、超临界水氧化反应器9、脱盐系统13、盐水干燥系统\n15和重金属回收装置18顺序连接；\n[0033] 预热器7和第一换热器8由加热与温度控制系统6控制；\n[0034] 第一换热器8与高温控压系统11、缓冲容器12、和盐水干燥系统15顺序相连；\n[0035] 超临界水氧化反应器9与第二换热器10及第一换热器8顺序相连；\n[0036] 盐水干燥系统15与气液分离装置16、气水热交换系统17、空分系统14、第二换热器\n10顺序相连；气液分离装置16设有液体排放口，气水热交换系统17设有自来水进口，气水热交换系统17设有热水出口，空分系统14上设有气体排放口。\n[0037] 利用上述超临界水氧化反应装置处理酸洗废液和含氮有机废水的过程如下：\n[0038] 将碱液1、酸洗废液2、含氮有机废水3分别泵入匀质池4中混合均匀，调节pH值至6～8，得到混合废水；\n[0039] 将所述混合废水通过高压泵5泵入预热器7中，将混合废水温度预热至350～450℃，随后混合废水流入第一热换器8中，预热器7和第一热换器8的温度由温度控制系统6控制，第一换热器8流出的混合废水和第二换热器10预热的氧气一同进入超临界水氧化反应器9，超临界水氧化反应器9底部产生的高盐气液固混合物进入脱盐系统13，脱盐系统13中的浓盐水进入盐水干燥系统15；高温控压系统11将换热器8流出的高温高压蒸汽的压力调节至0.1～1MPa后，进入缓冲容器12，形成了高温蒸汽，利用高温蒸汽将盐水干燥系统15中的浓盐水脱水干燥；将盐水干燥系统15中的重金属盐排出至重金属回收装置18，将重金属与盐分离回收再利用，将盐水干燥系统15中的高温气水混合物在气液分离装置16中降温至\n80～95℃进行气液分离，液体达标排放，产生的气体通过气水热交换系统17预热自来水，热水回用，气体进入空分系统14回收氧气，空分系统14产生的氧气进入第二换热器10，利用反应器9中的高温蒸汽预热氧气，第二换热器10中的高温蒸汽进入第一换热器8回收利用。\n[0040] 实施例2：\n[0041] 各部件的操作同实施例1，超临界水氧化反应器中的反应条件为：温度400℃，压力\n23MPa，反应时间90秒，氧气分压3MPa，利用超临界水氧化技术处理毒死蜱生产废水。\n[0042] 进水TOC 4500mg/L，氨氮220mg/L，添加不锈钢酸洗漂洗废水，NO3-浓度5880mg/L，总铬156mg/L，总镍2.6mg/L，不锈钢酸洗漂洗废水投加量与毒死蜱生产废水量投加量的比例为0.9，调节混合废水的pH为6.2，经超临界水氧化系统，TOC去除率达98.3％，氨氮去除率达90.5％。\n[0043] 实施例3：\n[0044] 温度400℃，压力23MPa，反应时间90秒，氧气分压3MPa，利用超临界水氧化技术处理毒死蜱生产废水。进水TOC 4500mg/L，氨氮220mg/L，添加不锈钢酸洗漂洗废水，NO3-浓度\n5880mg/L，总铬156mg/L，总镍2.6mg/L，不锈钢酸洗漂洗废水投加量与毒死蜱生产废水量投加量比例为2.4，混合均匀，调节pH为6.2，经超临界水氧化系统，TOC去除率达99.9％，氨氮去除率达99.8％。\n[0045] 对比实施例1：\n[0046] 同实施例1的方法，所不同的是，不投加不锈钢酸洗漂洗废水，TOC去除率达\n90.4％，氨氮去除率达52.5％。